[发明专利]一种非均相催化双键异构化的方法

说明书

本发明公开了一种非均相催化双键异构化的方法，包括以下步骤：将式（Ⅰ）化合物、催化剂以及助剂投入加氢釜中，氮气置换加氢釜，搅拌下加热升温，向加氢釜中通入氢气，搅拌反应，得到式（Ⅱ）化合物。本发明采用非均相的催化反应体系，在氢气环境中，原料转化率高，双键异构化产物的选择性高，同时可以实现催化剂的套用，节省了昂贵催化剂的使用，节约了生产成本。

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种双键异构化的方法，具体涉及一种非均相催化双键异构化的方法。

背景技术

烯烃作为一种重要的有机化合物骨架，其在有机合成、药物合成、石油化工、精细化工和生物工程等领域应用广泛。但是天然存在的烯烃种类较少，为满足各种不同反应及生产的需求，各种合成烯烃的方法陆续被报道，例如：消除、偶联、加成、缩合、重排反应和异构化反应等。在这之中，双键异构化反应，因其更加符合原子经济性和绿色化学的要求，正逐渐成为化学化工领域的研究热点。

双键异构化指官能团发生顺式/反式构型的变化或双键位置在化合物中发生迁移，目前，双键位置在化合物中发生迁移主要是通过酸催化、碱催化和过渡金属催化来实现。

酸催化一般是碳碳双键先形成相应的碳正离子中间体，随后脱去质子形成新的碳碳双键。一般以盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、酸酐等中强酸作为催化剂，但在这些均相反应中，强酸对工业设备腐蚀较为严重，催化剂也无法回收使用，同时后处理的洗涤会产生大量的废水。近年来，固体酸、阳离子树脂和分子筛等非均相催化剂逐渐成为烯烃异构化的研究热点之一。这些非均相催化剂具有反应后易分离，催化剂可套用等优点，但是其也有着明显的缺点，即催化剂制备较为繁琐，造价昂贵，催化效率不高，反应选择性不好。

碱催化一般是含碳碳双键的化合物先形成相应的烯丙基负离子中间体，随后脱氢形成新的碳碳双键。目前，工业上应用的烯烃异构的碱性催化剂主要是：NaOH、KOH、r-Al₂O₃-NaOH、r-Al₂O₃-NaOH-Na、MgO-NaOH-Na等。选用固体强碱物质为催化剂时，反应设备易被腐蚀，同时反应过程中生成的脚料也较多，而且催化剂容易中毒，不易循环使用，所形成的环境污染也较为严重。

如上文所述，传统的酸催化、碱催化都存在易腐蚀设备，催化剂难以循环使用、后处理复杂和三废多等缺点，因此通过过渡金属催化烯烃异构的方法正逐渐成为化学化工领域的研究热点。过渡金属催化烯烃异构化是新型原子经济性反应，利用VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的金属及其络合物为催化剂，通过金属对碳碳双键的插入生产相应的中间体，随后还原消除得到新的碳碳双键。过渡金属催化具有转化率高、选择性好、对设备腐蚀小、生产废水少、工艺更加环保的优点，同时反应为非均相反应，催化剂可重复套用，这也大大降低了生产成本。

作为一种高效的催化策略，过渡金属催化在有机合成和工业生产上应用广泛。例如：Kaliya等（Applied Catalysis A: General, 297,2, 231-236）利用固定床反应器，以Pd-Se-Ce/Si等为催化剂，采用临氢异构的方式，将3-甲基-3-丁烯-1-醇转化为3-甲基-2-丁烯-1-醇，其是合成柠檬醛的重要中间体。虽然反应转化率能达到98%，但是反应的转化率却低于10%，且催化剂较为昂贵，不利于工业化生产。美国专利 US4845303A中：以铁、钴、铬、铝等金属的乙酰丙酮配合物作为催化剂，采用a-异佛尔酮异构化来制备β-异佛尔酮。虽然反应收率可达90~95％，催化剂用量也仅有0.1~1wt％。但反应的时空产率低，且催化剂溶于反应液，难以从体系中分离，增加了生产分离成本。中国专利CN112023941A中将Pd和Cu、Co、Ni、Mg、Al等金属按一定比例负载在活性碳上，随后用自制的催化剂进行β-蒎烯的双键异构化，得到相应的α-蒎烯产物。该方法所用原料之一水合肼剧毒且易发生爆炸，工业生产中安全隐患较大。