[发明专利]一种原位活化过二硫酸盐膜处理有机废水的方法

说明书

本发明设计一种基于原位活化过二硫酸盐膜处理有机废水的方法。本发明针对现有方法对过二硫酸盐活化效率低、副产物导致催化剂中毒等问题，设计了流动式反应系统，制备具有高活性的催化膜，在过二硫酸盐流经膜表面原位快速被活化，产生高浓度的活性物种，流动相中的有机物被快速降解；同时，该活化膜能处理高浓度有机废水，且降解副产物在膜材料表面无残留，材料无需再生，无材料损耗，可长期使用。本发明为过二硫酸盐体系在实际中的应用提供了理论参考，为保障水质安全改善水质环境提供了科学依据和技术支撑。

技术领域

本发明涉及一种原位活化过二硫酸盐膜处理有机废水的方法，属于工业废水处理技术领域。

背景技术

有机氯酚类污染物由于易挥发，生物危害性大，成为水体污染的主要污染物之一，其中，2,4-二氯苯酚具有严重的“三致”效应，被列为优先控制的污染物。该物质因其芳环结构和氯代原子的存在而具有很强的抗降解能力，在水处理过程中，很难用常规工艺和生物法处理降解。

近年来发现高级氧化技术对该类物质能够取得较好的去除。其中，相较于双氧水和过硫酸盐活化体系，因过二硫酸盐的成本低、水溶性高、稳定性强等优势，过二硫酸盐活化体系受到了广泛的关注。目前过二硫酸盐活化的主要是热活化、碱活化和光催化等，存在成本高、二次污染以及高能耗的问题，且活化效率不高，导致污染物去除效果受限。因此，选择绿色环保的过二硫酸盐活化技术，有利于提高该体系在有机废水处理的应用。

一些金属氧化物可通过本身自带的活性位点对过二硫酸盐进行原位活化，比如说氧化铁、氧化钴及其合金中的氧空位可以直接活化过二硫酸盐，产生具有强氧化活性的自由基（硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基）和非自由基（单线态氧）。催化剂原位活化过二硫酸盐，无需使用其他化学试剂，无二次污染，耐酸耐碱能力强。但是在传统的序批式反应器中，有机污染物的降解产物能致使催化剂活性位点中毒，从而使催化剂失效。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种原位活化过二硫酸盐膜处理有机废水的方法，将过二硫酸钠原位活化技术和膜过滤技术结合，具有高密度氧空位的催化剂将过二硫酸盐原位活化产生强活性自由基，自由基对有机污染物进行降解，依靠膜过滤中强水流条件，有机物降解产物可快速离开催化剂活性位点，防止催化剂中毒，从而影响有机物的长时间连续去除。

本发明采用的技术方案是： 一种原位活化过二硫酸盐膜处理有机废水的方法，所述方法包括：

（1）制备带氧空位的CuO_1-x纳米材料；

（2）将步骤（1）制得的CuO_1-x纳米材料真空抽滤制备成过二硫酸盐膜；

（3）将步骤（2）制得的过二硫酸盐膜置于反应器中，开启流动式反应系统，通入含2,4-二氯苯酚的有机废水、同时添加过二硫酸钠进行原位活化，对废水进行处理；进料2,4-二氯苯酚浓度50~100 mg/L，进料过二硫酸钠浓度为200~250 mg/L，进料流速0.5~1.5 mL/min。

步骤（1）中所述带氧空位的CuO_1-x纳米材料制备方法如下：

（A）制备氢氧化铜前驱体：将十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠溶解于去离子水在60~70℃水浴条件下搅拌溶解于烧杯中，等待溶液澄清后，以三水合硝酸铜溶解于去离子水后加入同一个烧杯在60~70 ℃下反应1~ h后，用乙醇和去离子水反复分别清洗3~5次，将收集到的黑色固体分散在去离子水中，放入槽式超声中，反复间歇式累计超声10~20 min，控制超声温度不超过40 ℃，超声功率为50~100 W，频率为20~50 kHz，以获得均匀的氢氧化铜前驱体溶液，溶液浓度为1~3 mg/L，转移进入离心管中放入液氮中冷冻处理5~10 min后，在冷冻干燥机中干燥，得到氢氧化铜前驱体；