[发明专利]一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料及其制备方法和应用。该材料具有以下化学式：[Cu₃(bty)₅][α‑BW₁₂O₄₀]·4H₂O；其中，bty＝1‑乙基‑1,2,4‑三唑。该材料结构稳定，且催化活性和选择性高，将其用于催化氧化硫醚类化合物合成亚砜化合物的反应中选择性和转化率都能够达到99％以上，且催化剂可以多次重复利用，使用成本低，此外，该材料的制备工艺简单、成本低，有利于大规模生产和应用。

技术领域

本发明涉及一种催化材料，具体涉及一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，还涉及类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法及其作为硫醚化合物氧化转化成亚砜化合物的催化剂应用，属于催化化学技术领域。

背景技术

硫醚的选择性氧化一直是人们研究的热点课题，一方面作为硫化物氧化产物，亚砜和砜类化合物，在医药、农药和有机合成等领域都有重要用途，而通过有机硫化物的选择性氧化是提供亚砜和砜类化合物的有效途径。另一方面硫醚类化合物广泛地存在于汽油、柴油等油品中，是这些油品中最主要的含硫物质，其经高温燃烧生成的SOx能够造成酸雨酸雾，进而引发环境污染对人类产生危害。油品中的这些含硫化合物可以被催化氧化生成极性较大的砜或者亚砜，然后通过萃取剂进行萃取，将产物从油相中转移至萃取剂中，从而达到脱硫的效果，这就是近年来研究广泛且实用的氧化脱硫工艺。与其他脱硫技术相比较，深度氧化脱硫具有比较优秀的潜力，并且成本低，操作简单(KukushkinV.Y.Coordin.Chem.Rev,1995,139,375-407；Yang Y.,Zhang B.,Wang Y.,etal.J.Am.Chem.Soc,2013,135,14500-14503；Dong J.,Hu J.,Chi Y.N.,etal.Angew.Chem.Int.Ed,2017,56:4473-4477)。目前，硫醚类化合物在氧化反应过程中使用的大量易挥发有机溶剂、化学氧化剂以及一些贵金属催化剂，严重危害环境。因此，开发相对温和、清洁的硫醚氧化技术具有非常重要的研究意义。

多金属氧酸盐(简称多酸，POMs)，是一类重要的多核簇合物，具有氧化还原性、酸碱性以及可控的结构组成，在催化领域有着广阔的应用前景。虽然目前多酸在硫醚的催化氧化反应中显示了良好的催化活性和选择性，但是也面临着难以分离和循环回收利用的难题。鉴于此，各种负载型材料如二氧化硅、沸石或聚合物被用来合成多酸的复合材料来进行多相催化氧化反应，但这种体系通常面临结构组成不明确、负载率低、活性位点失活或者多酸浸出等问题。因此，把多酸作为建筑块来设计合成多相晶体催化剂实现对硫醚化合物的高活性和高选择性的氧化具有重要的理论和实际意义。

目前，研究发现基于多酸的金属有机框架材料能够有效的解决以上催化问题，它不仅结合了多酸和金属有机框架材料两者的优点，还可以有效的提高其结构稳定性和热稳定性(Du,D.Y.,Qin,J.S.,Li,S.L.,et al.Chem.Soc.Rev.2014,43,4615 4632；Buru C.T.,Platero-Prats A.E.,Chica D.G.,et al.J.Mater.Chem.A,2018,6,7389-7394)。因此，研究开发具有新颖结构的多酸基三维金属有机框架材料，并能够高效的催化氧化硫醚类化合物，具有实际生产应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，该材料由过渡金属铜离子与bty配体及连接形成类花瓶状三维多孔结构，而{BW₁₂O₄₀}^5-阴离子填充在孔道中，其结构稳定，有利于材料重复循环使用，且具有催化活性的{BW₁₂O₄₀}^5-阴离子及铜离子分散在三维多孔结构中能够充分暴露催化活性位点，有利于提高催化活性，且活性中心离子处于特殊的配位环境，赋予了材料高催化活性和催化选择性。