[发明专利]钴纳米颗粒高效选择性催化体系及其还原炔烃生成(Z)-烯烃的方法

说明书

一种钴纳米颗粒高效选择性催化体系及其还原炔烃生成(Z)‑烯烃的方法，属于烯烃催化合成方法技术领域。该钴纳米颗粒高效选择性催化体系，包括钴金属盐、氨硼烷和醇类化合物。其还原炔烃生成(Z)‑烯烃的方法是以钴金属盐、氨硼烷与醇类化合物原位生成的钴纳米颗粒高效选择性催化体系催化炔烃，从而选择性半氢化生成(Z)‑烯烃。该钴纳米颗粒高效选择性催化体系省去了传统钴络合物催化剂的合成、纯化及表征过程，使得该钴纳米颗粒高效选择性催化体系操作简便、具有普遍实用性，能被普通实验操作人员使用，并且为(Z)‑烯烃的合成提供了一条操作简便、廉价、高效的路线，具有推广前景。

技术领域

本发明属于烯烃催化合成方法技术领域，涉及一种钴纳米颗粒高效选择性催化体系及其还原炔烃生成(Z)-烯烃的方法，该方法是一种简单、廉价的、高效的(Z)-烯烃的合成方法。具体涉及的是以一种钴金属盐、氨硼烷与醇类化合物原位生成的钴纳米颗粒高效选择性催化体系，该钴纳米颗粒高效选择性催化体系对于炔烃的选择性半氢化生成(Z)-烯烃具有非常好的催化效果，产物产率高达96％。

背景技术

烯烃及其衍生物是有机合成、农业、化工、医药等领域的重要组成部分。许多的药物以及药物中间体都含有特殊的双键结构，如新型血管抑制剂-康普瑞汀(CombretastatinA4,CA-4)，烯丙胺类广谱抗真菌药-萘替芬(Naftifine)，抗精神病、抗抑郁症药物氯普噻吨(Chlorprothixene)。而针对烯烃的构型不同，可以分为(Z)-烯烃和(E)-烯烃，而不同异构的分子，在一些应用上也表现了不同的效应。因此，高效、高选择性的立体选择性合成烯烃一直是研究者们追求的目标。炔烃立体选择性半氢化反应是合成烯烃的一种简便、直接的方法。由Pd/CaCO₃组成的Lindlar催化剂是最早用于炔烃半氢化反应的催化剂。然而，有毒金属铅的使用和较差的选择性阻碍了该方法的广泛应用。所以研究人员一直都在寻找可替代的方案。近几十年来，过渡金属催化剂催化直接加氢已成为炔烃半加氢的重要途径，但是过渡金属的价格多为昂贵，储量有限，阻碍其可持续性发展。所以廉价金属催化剂成为了人们研究的热点，钴金属作为一种廉价金属，地球上储量丰富，已经被广泛运用于各种不饱和基团，比如炔烃、氰基、羰基等。

目前为止，已经有许多钴催化剂用于催化炔烃的选择性半氢化反应。

(1)2016年，Chen等基于合理的催化剂设计实现了有效的选择性控制，报道了一种新的钴催化的炔烃立体发散转移氢化反应。此外，这种温和的体系仅使用低至0.2mol％的催化剂负载量都能很好的转移氢化带有广泛官能团的炔烃，产率高达90％以上。通过合成50多种具有良好化学和立体选择性的烯烃，突出了该方法的普遍适用性

(2)2018年，Vinod等报道了一种新的分子定义的NNN型钴钳形配合物催化剂，以氨硼烷为氢源，催化炔烃转移半氢化为(Z)-选择性烯烃。该催化剂显示了广泛的范围(脂肪族、芳香族和手性炔烃)以及广泛的官能团耐受性，例如卤化物、醇、缩醛、胺、醚、腈、硝基、酯和杂环基序。

(3)2020年，Jaiswal等人报道了一种高效且可重复使用的石墨烯负载的N-石墨修饰的钴纳米颗粒，以氨硼烷为氢源，并以串联方式对炔烃进行选择性催化加氢。催化剂的制备是通过一个简单的程序，使用廉价的乙酰丙酮钴与1,10-菲罗啉配体为催化剂前体，在乙醇中形成络合物，然后进行热解。这种稳定的纳米催化剂经过九次循环试验依然能够有效地运行。此外，机理研究清楚地表明，氨硼烷在立体选择性氢化反应中充当氢源，甲醇充当质子源。研究结果表明，石墨烯为载体的N-石墨修饰金属纳米颗粒在催化和有机合成领域具有深远意义并具有开发方面的潜力。