[发明专利]一种多孔超高分子量聚含氟烯烃空心微球及其制备方法

说明书

本发明公开一种多孔超高分子量聚含氟烯烃空心微球及其制备方法，步骤如下：（1）对反应釜抽真空后充入氮气，按一定质量比加入金属纳米催化剂及反应物；（2）将反应釜升温至30~60℃，搅拌转速500~1500 r/min，添加致孔剂；（3）维持转速500~1500 r/min，充入含氟单体，达到聚合反应压力；（4）对聚合产物进行离心、洗涤、干燥。所得聚含氟烯烃空心微球分子量是普通自由基聚合所得聚合物的1.5~3.0倍，分子量分布较窄，微球尺寸10~200µm，孔径5~20µm。所得产物孔隙度高，应用于锂电池粘结剂、隔膜及高效催化剂载体。本方法反应条件温和，成本低廉，环境友好，具有优良工业化前景。

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种多孔超高分子量聚含氟烯烃空心微球及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物具有良好的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和机械性，是优良的耐高温材料和绝缘材料。氟聚物在建筑领域、化工领域、电子领域、汽车领域等具有广泛的应用。其中，聚偏氟乙烯特殊的分子结构使它兼具并优于氟树脂和通用树脂的性质，比如：优异的耐化学性、耐高温性、耐候性、耐UV性、介电性等。聚含氟烯烃优异的特性使它在锂电池、化工工程防腐、压电材料、建筑涂料、油气管道、医药等领域具有广泛的应用。

随着能源短缺及环境保护需求的日益增强，聚偏氟乙烯在锂电池方面的应用急剧增加。2020年底，国内锂电级聚偏氟乙烯需求为1万吨，预计，2025年国内锂电级聚偏氟乙烯总需求量约为5万吨。而目前锂电级聚偏氟乙烯原料的供应主要来源于外企，如美国的苏威，日本的吴羽，以及法国的阿科玛。国产的聚偏氟乙烯由于分子量偏低，使得到的聚合物溶液粘度达不到国外同等水平，聚合物的韧性和抗冲击性等机械性能也达不到锂电池要求的水平。

聚含氟烯烃的合成方式包括溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合。工业上常用的为悬浮聚合和乳液聚合：乳液聚合聚合速率快，可以得到较高分子量的聚含氟烯烃，但后处理复杂，生产成本较高，并且难以除尽乳化剂，有损聚含氟烯烃电性能。悬浮聚合后处理简单，生产成本较低，但传统的生产工艺周期较长，生产效率较低，所得聚合物分子量较低。而在一定范围内，聚合物的溶液粘度以及机械强度等性质随其分子量增加而增大，因此制备超高分子量聚含氟烯烃可以满足对锂电级聚含氟烯烃高性能的要求。

发明内容

针对上述问题情况，本发明提供一种多孔超高分子量聚含氟烯烃微球及其制备方法，解决现有聚含氟烯烃生产工艺由于周期较长，生产效率较低，所得聚合物分子量较低，使得到的聚合物溶液粘度达不到锂电池要求等技术问题。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种多孔超高分子量聚含氟烯烃空心微球的制备方法，采用金属纳米颗粒催化聚合反应体系，聚合方式为悬浮聚合，具体包括如下步骤：

（1）对反应釜进行抽真空后充入氮气，置换反应釜内的空气，按一定质量比加入第二单体、催化剂、引发剂、分散剂以及去离子水，关闭反应釜；

（2）将反应釜升温至30~60℃，维持搅拌转速500~1500 r/min，按照一定质量比添加致孔剂，搅拌均匀；

（3）将反应釜温度保持30~60℃，维持搅拌转速500~1500 r/min，充入第一单体，达到聚合反应压力，其中，偏氟乙烯的反应压力为2.8~5.0 MPa，当反应压力下降时，补充第一单体，维持反应压力，维持反应温度30~60℃，反应持续时间为5~15 h；

（4）反应结束后对聚合产物进行离心、洗涤、干燥，得到多孔超高分子量聚含氟烯烃空心微球。

作为进一步的技术方案，步骤（1）中质量比为：第二单体：催化剂:引发剂:分散剂:去离子水= 5~20: 0.0001~0.01 : 0.1~1.0 : 0.1~1.0 :300~800；步骤（2）中致孔剂添加的质量比为：第二单体：致孔剂=5~20: 0.1~1.0。