[发明专利]一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用

说明书

本发明公开了一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用，将偏钒酸铵水溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合加热反应，所得沉淀在有氧氛围下煅烧，得到五氧化二钒模板剂，将模板剂加入到钴盐溶液中得到悬浊液，以并流的方式加入悬浊液、碳酸盐溶液和络合剂进行反应，所得沉淀物进行煅烧，即得钴酸锂前驱体。五氧化二钒作为晶种进行共沉淀，得到结晶性很好的前驱体，提高材料循环性能，同时钒掺杂到钴酸锂材料中，使得材料具备良好的晶格稳定性和较高的比容量。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，现已被广泛应用在数码产品、家用电器、电动汽车、航天航空、卫星和武器装备等，在民用、航天级军事等领域中发挥着越来越重要的作用。随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、电化学性能和安全性能的要求不断提高。

LiCoO₂材料具有电压平台高、循环性能优良，压实密度高等优点，因此是最早用于商业化的材料之一。但由于钴酸锂自身结构的原因，当充电电压超过4.2V，Li_1-xCoO₂脱嵌系数x≥0.5，材料内部结构发生坍塌，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。因此，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就需要对这些正极材料进行改性处理，以解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。

对钴酸锂材料进行掺杂改性可提高材料在充放电前后结构稳定性，抑制相变产生，提高脱锂度，增大材料容量，提高材料导电率。根据晶体化学理论，有时微量外来组元掺杂导致晶体缺陷，可以提高离子在体相扩散速率；根据能带理论，对于半导体化合物采用高价或低价离子掺杂可形成p型或n型半导体，从而提高晶体导电率。近年来，研究者们探索了不同金属元素(Mg、Al、Zr)掺杂对钴酸锂正极材料电化学性能的影响。但是，微量钒取代的钴酸锂正极材料还鲜有报道。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用，该方法通过在预制五氧化二钒颗粒作为模板剂，在共沉淀的同时进行钒的掺杂，得到掺杂钒元素的钴酸锂前驱体。

根据本发明的一个方面，提出了一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：将偏钒酸铵水溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，进行水热反应，所得沉淀在有氧氛围下煅烧，得到五氧化二钒模板剂，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液由聚乙烯吡咯烷酮溶于醇制得；

S2：将所述五氧化二钒模板剂加入到钴盐溶液中得到悬浊液，以并流的方式加入所述悬浊液、碳酸盐溶液和络合剂进行反应，当反应物料达到目标粒径时，进行陈化；

S3：将所述陈化后的物料进行固液分离，所得沉淀物先无氧煅烧，再有氧煅烧，即得所述钴酸锂前驱体。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述偏钒酸铵水溶液由偏钒酸铵溶于水制得，所述偏钒酸铵、水、聚乙烯吡咯烷酮和醇的配比为(1-3)g：(25-35)mL：(8-12)g：(90-110)mL。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述醇为乙二醇。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述水热反应的温度为170-190℃，反应的时间为20-28h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述五氧化二钒模板剂的粒径为50-100nm。五氧化二钒模板剂为微球形，五氧化二钒模板剂的粒径不能太大也不能太小，一方面，模板剂太小溶解太快，起不到晶种的效果，另一方面，模板剂太大溶解太慢，生成的钒酸钴就少，因此50-100nm的粒径能保证五氧化二钒在作为模板剂的同时，边溶解边生成钒酸钴沉淀。