[发明专利]核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用，该前驱体为球形或类球形颗粒，由外壳和内核组成，外壳的化学通式为Ni_aCo_bAl_c(OH)_2+c，a+b+c＝1，且0.45≤a≤0.55，0.15≤b≤0.25，0.25≤c≤0.35；内核的化学通式为Ni_xCo_yAl_z(CO₃)_1‑z(OH)_3z，x+y+z＝1，且0.85≤x≤0.98，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，内核具有多孔结构。本发明的前驱体内核为高镍多孔，能有效缓冲后续的NCA正极材料充放电带来的体积变化，同时，外壳为低镍材料，减缓了高镍带来的体积变化。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。当今，随着市场对高能量密度等高性能电池需求的不断增长以及电动汽车的不断普及，电池正极材料的市场需求已呈现出快速增长态势。三元正极材料由于能量密度高、成本相对较低、循环性能优异等特点，是目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的一种材料。其中NCA三元材料不仅可逆比容量高，材料成本较低，同时掺铝(Al)后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环稳定性。NCA材料也是目前研究最热门的三元材料之一。

目前的NCA材料的一些性能指标虽然表现优秀，但是材料的制备难度高，且具备高镍三元材料的缺点，如锂镍混排导致的循环性能差、表面残碱高、胀气等。

由于Al的掺杂能够稳定材料的层状结构，提高其循环寿命和热稳定性。对于NCA层状材料来说，虽然其层状结构相对其他材料而言较稳定，但其在在充放电过程仍会由于相变过程中的O-Ni-O层间距减小而导致结构变化、容量损失。尤其是目前制备的很多NCA材料振实密度偏高，内部结构紧密，在充放电过程中易出现不均匀的体积变化，导致材料容量的不可逆损失。然而，其前驱体的合成技术决定了NCA正极材料60％-70％的性能，因此，NCA三元材料前驱体材料的提升是本领域技术亟需解决的问题。

目前，镍钴铝酸锂前驱体主要采用铝无机盐和镍钴无机盐作为金属源、无机碱氢氧化钠或氨水作为沉淀剂通过一步或多步共沉淀法制备。如中国专利CN106992285A中公开了一种镍钴铝三元前驱体的制备方法，该方法通过金属铝锭与过量氢氧化钠反应制备偏铝酸钠溶液，然后将偏铝酸钠溶液与镍钴金属盐水溶液、络合剂和沉淀剂加入到反应釜中进行反应，得到镍钴铝氢氧化物。然而，其仍然存在内部结构紧密，容量不可逆损失严重等问题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用，该方法制备的前驱体材料具有明显的核壳结构，内核高镍，具备疏松结构，以缓冲正极材料充放电的体积变化。

根据本发明的一个方面，提出了一种核壳结构NCA正极材料前驱体，所述前驱体为球形或类球形颗粒，由外壳和内核组成，所述外壳的化学通式为Ni_aCo_bAl_c(OH)_2+c，其中，a+b+c＝1，且0.45≤a≤0.55，0.15≤b≤0.25，0.25≤c≤0.35；所述内核的化学通式为Ni_xCo_yAl_z(CO₃)_1-z(OH)_3z，其中，x+y+z＝1，且0.85≤x≤0.98，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，所述内核具有多孔结构，其孔隙率为15％-45％。

在本发明的一些实施方式中，所述前驱体的粒径D50为5.0-15.0μm，其中所述内核的D50为2.0-5.0μm。