[发明专利]一种分级微孔-介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种分级微孔‑介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。该材料由金属铪盐和有机配体制成，呈纳米颗粒堆积状多孔结构，先通过恒温法合成微孔金属有机框架材料UiO‑66‑NH₂，然后用酸溶液作为刻蚀剂进行刻蚀，使材料形成微孔‑介孔结构，并通过改变酸溶液的浓度调控介孔的尺寸。本发明制备方法简单易实施，制备得到的材料晶体颗粒小、介孔尺寸可控，在大分子酶的选择性吸附应用中表现出优异的性能，能够在实际工程中得到大规模的应用。

技术领域

本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种分级微孔-介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装杂化后形成的新型的多孔材料。MOFs材料的固有特性，如高孔隙率/比表面积、可调控的孔径和可调节的金属节点/有机配体等特点，使其在气体存储和分离，催化，化学传感和药物缓释等方面有着广阔的应用前景。然而，大部分的MOFs材料都是微孔(孔径2nm)结构，这种微孔结构严重限制了分子的快速扩散和内部活性位点的有效利用，不仅降低了分离和反应效率，还限制了与功能大分子的结合。因此有必要制备大孔径的MOFs材料以达到消除或减缓上述问题的目的。

分级孔金属有机框架(HP-MOFs)是一类新兴的多孔纳米材料，同时具有微孔高比表面积和丰富活性位点，以及介孔或大孔低传质阻力的优势。因此，人们在开发有效可靠的HP-MOFs合成策略方面做出了大量的努力，包括延长配体法、合成后修饰法、模板辅助合成法。尽管这些方法已经取得了一定的进展，但它们对所形成晶体颗粒以及介孔的纳米尺寸缺乏有效的控制，晶体颗粒尺度通常较大，不利于大分子底物的有效传输，且形成的介孔材料化学稳定性差。此外，就实际应用而言，一种简便、快速的合成方法对于大规模制备稳定的HP-MOFs材料具有重要的价值。综上所述，同时解决晶体颗粒尺寸、介孔尺寸和合成方法的问题，是目前面临的一个巨大挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有分级孔金属有机框架材料的不足，提供一种分级微孔-介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用，该制备方法简单易实施，制备得到的材料晶体颗粒小、介孔尺寸可控，该材料在大分子酶的选择性吸附应用中表现出优异的性能。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种分级微孔-介孔金属有机框架材料，由金属铪盐和有机配体制成，呈纳米颗粒堆积状多孔结构，纳米颗粒的尺寸为5-25nm，形成的多孔结构由微孔和介孔构成，微孔孔径小于2nm，介孔孔径为3-20nm。

上述方案中，金属铪盐为氯化铪，有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸等中的一种。

上述方案中，分级微孔-介孔金属有机框架材料的孔容为0.5-0.9cm³/g，比表面积为287-512m²/g。

一种分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属铪盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合均匀后，加热进行恒温反应，冷却，经洗涤、干燥后，得到微孔金属有机框架材料UiO-66-NH₂；

(2)将微孔有机框架材料UiO-66-NH₂分散于酸溶液中，加热进行恒温反应，冷却，经洗涤、干燥后，得到分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH₂。

上述方案中，步骤(1)中，恒温反应温度为100-130℃，反应时间为24-48h。

上述方案中，步骤(1)中，干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-12h。