[发明专利]一种由芳基甲醛和二芳基甲酮制备芳基乙醛的方法

说明书

本发明公开了一种由芳基甲醛或二芳基甲酮为原料制备芳基乙醛的方法，该方法是在二甲亚砜溶剂中，芳基甲醛或二芳基甲酮在碱的作用下进行一锅反应，即得芳基乙醛。该方法得到的产物芳基乙醛比原来的原料分子增加了一个碳原子，该碳原子来源于二甲亚砜。反应过程中，原料碳氧双键的不饱和碳原子在产物中成为饱和碳原子，来源于二甲亚砜的碳原子在产物中转变为碳氧双键的不饱和碳原子，二者连接形成芳基乙醛。该制备芳基乙醛的方法原料来源广泛易得，绿色环保，价格低廉，操作简单，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种芳基乙醛的合成方法，特别涉及一种以芳基甲醛或二芳基甲酮为原料在二甲亚砜中一锅反应合成芳基乙醛，属于有机合成领域。

背景技术

芳基乙醛及其衍生物是一类非常重要的有机中间体，被广泛的应用于精细化学品以及药物分子的生产合成中。比如，3,4-二甲氧基苯乙醛可以用于合成左旋多巴等药物，用来治疗帕金森病；4-氰基苯乙醛用来合成具有抗菌消炎、抗癌、抗风湿的非肽氨基磷酸尿激素酶抑制剂；4-氯-2-硝基苯乙醛和2-硝基苯乙醛可以用来合成吲哚及其衍生物。此外，以苯乙醛及其衍生物为原料制备的缩醛香料是重要的香料调和剂；苯乙醛及其衍生物与胺反应制备的Schiff碱可以用来净化废水。由于芳基乙醛及其衍生物具有广泛的应用价值，应用范围也在持续扩大，因此在过去几十年中，芳基乙醛及其衍生物的合成受到了化学工作者的密切关注，报道了大量的合成方法。

其中应用最广，并且在工业生产中得到广泛应用的方法为芳醇氧化法。该方法是以芳基乙二醇或β-芳基乙醇为反应物，在催化剂的催化作用下制备芳基乙醛。例如，2006年，Rafiee课题组报道了一种以β-苯乙醇为原料，在微波辐射条件下，以高碘酸钾(KIO4)为催化剂，溴化四乙铵为离子液体，快速的合成了苯乙醛化合物。该方法具有反应时间短，反应产率高，化学选择性高等优点，但是由于需要采用微波照射，因此该方法成本较高。

除了氧化醇类化合物制备芳基乙醛外，芳基乙酸的直接还原也能有效的制备芳基乙醛。文献曾报道了一种以芳基乙酸还原制备芳基乙醛的方法，该方法以单溴硼烷二甲硫醚络合物或氨基铝氢化合为催化剂，以二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，能以较高产率合成苯乙醛化合物。该方法具有简单快捷的特点，但是催化剂的制备比较复杂，因此限制了该方法的应用。

随着电化学在有机合成中的广泛应用，通过电解法制备芳基乙醛也得到了很好的发展。2001年，北京工业大学孙治荣课题组报道了一种以乙苯为原料，通过电解法制备苯乙醛的的方法。该方法首先在以Pb-Sb-As合金为电极的电解槽将 Mn(II)点解为Mn(III)，然后Mn(III)进入反应器中将硫酸介质中的乙苯氧化为苯乙醛。该反应的最佳反应条件为浓度为60％的硫酸，Mn(III)与乙苯的物质的量比为1:3-1:5，反应在60℃下反应。该方法具有条件温和、选择性好、易分离等优点，然而该方法中苯乙醛的产率不高，而且电解能耗较大，对设备的要求高。

采用催化异构法制备芳基乙醛在近年也得到了很好的发展。2003年，Lemaire 课题组报道了一种直接异构环氧苯乙烷制备苯乙醛的方法。该方法以1mol％的铱盐为催化剂(IrCl3.XH2O)，在50℃的四氢呋喃中反应2小时。该方法反应线路简单，反应条件温和，催化剂的选择性和催化活性较高。但该方法使用环氧苯乙烷为原料，反应成本较高。

除此以外，沈长洲课题组以苯乙炔为原料，先和甲醇在KOH-DMSO催化体系下合成出甲基苯乙烯基醚的Z、E构型混合物，然后将甲基苯乙烯基醚在酸性条件下进行水解得到苯乙醛。该方法反应条件简单，不需要过渡金属催化剂，但是选择性不佳，副产物较多，而且该反应需要多步反应，导致反应过程繁琐，产物产率较低。