[发明专利]一种晶态还原-氧化簇基配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种晶态还原‑氧化簇基配合物及其制备方法和应用，包括以下步骤：在聚四氟乙烯反应釜中加入有机配体、金属盐和去离子水，进行水热合成。降温至室温后得到还原‑氧化型簇基配合物。所述配合物还可以在固‑气反应模式中应用于人工光合作用性能测试。这种催化体系是催化剂在水蒸气和二氧化碳混合气氛中的光催化反应过程，可以有效避免液体产物分离问题，也是实现工业生产应用的最有可能途径之一。还原‑氧化型簇基配合物作为光催化剂可以有效催化还原CO₂到CO，选择性超过99.5%，且循环性和耐久性强。与传统的光催化测试相比，本发明无需添加格外的光敏剂和牺牲剂，具有绿色环保，工艺简单等优点。

技术领域

本发明涉及一种配合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种晶态还原-氧化簇基配合物及其制备方法和应用。

背景技术

日益枯竭的不可再生能源和严重的温室效应已达到可持续发展的临界线。将CO₂还原为能源物质(如CO、CH₄等)已被认为是缓解温室效应和闭合碳循环的最有效方法之一。到目前为止，CO₂的还原通常是通过高温高压条件下的氢化反应或依赖Ru、Pt等贵金属催化剂来实现的加氢反应。

相比之下，光催化CO₂还原反应(CO₂RR)和水氧化反应(WOR)的人工光合作用是一种低成本、环境友好的CO₂再利用策略。然而，WOR的半反应很难实现，目前大多数催化体系都需要添加额外的有机牺牲剂在反应中提供电子。这不仅会造成潜在的环境污染，同时增加液体产物的分离难度。因此，设计并合成含有CO₂RR和WOR活性位点的光催化剂，以实现人工光合全反应是一个重要目标。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种光催化性能优异的晶态还原-氧化簇基配合物；本发明的另一目的在于提供一种晶态还原-氧化簇基配合物的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种晶态还原-氧化簇基配合物在光催化领域的应用。

技术方案：本发明所述的晶态还原-氧化型簇基配合物，结构式为：Cu₈Cl[PMo₈V₆O₄₂](p-tr₂Ph)₄·8H₂O，其还原基元与氧化基元有效结合，相互偶联。

所述的晶态还原-氧化型簇基配合物的制备方法，采用一锅法水热合成，包括以下步骤：在聚四氟乙烯高压反应釜内依次加入p-tr₂Ph有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)、金属盐、磷源H₃PO₃、四丁基氢氧化铵水溶液和去离子水，混合均匀后加热，随后冷却到室温，洗涤，干燥，即得到黑色梭型晶体。

所述p-tr₂Ph配体结构如下：

优选地，所述金属盐包括钒盐、钼盐和铜盐，钒盐为NH₄VO₃、NaVO₃或V₂O₅，钼盐为Na₂MoO₄·2H₂O、(NH₄)₂MoO₄或H₃PMo₁₂O₄₀·H₂O，铜盐为CuCl₂·2H₂O；所述金属盐中钒盐，铜盐和钼盐的质量比为1:1:3-1:3:5；金属盐和有机配体的质量比为1:5-1:8。

优选地，所选聚四氟乙烯高压反应釜内反应溶液体积为1/3-2/3。

优选地，所述加热条件为在170-180℃保持2.5-3天。