[发明专利]一种硫代异佛尔酮桥修饰的双给体有机光学非线性发色团及其合成方法和应用

说明书

本发明涉及一种硫代异佛尔酮桥修饰的双给体有机光学非线性发色团及其合成方法和应用，基于双(N,N‑二乙基)苯胺衍生物和硫代异佛尔酮桥，设计合成了六种非线性光学发色团Z1‑Z6。本发明设计并合成了基于双(N,N‑二乙基)苯胺衍生物和硫代异佛尔酮桥的理论驱动EO发色团Z1‑Z6。特别地，用叔丁基三甲基硅烷、叔丁基(甲基)二苯基硅烷衍生物、1,3‑双(三氟甲基)苯和烷基苯胺氰乙酸酯等不同官能团对发色团Z2‑Z6的桥接部分进行了修饰。具有更强电子给体能力的给体产生更大的一级超极化率。除了具有较大的一阶超极化率外，双给体的特殊结构和发色团桥上的隔离基团具有较大的空间效应，使其具有较高的极化效率。

技术领域

本发明涉及有机光学材料领域，具体涉及一种硫代异佛尔酮桥修饰的双给体有机光学非线性发色团及其合成方法和应用。

背景技术

在5G、物联网、虚拟现实和人工智能等新一代信息技术的推动下，宽带浪潮席卷全球。在过去十年中，信息容量呈指数级增长，光通信网络的带宽和能耗面临巨大压力。电光调制器是实现光电信息转换的核心器件，也是突破带宽和能耗这两个重大技术挑战的关键环节。

电光材料是电光调制器的组成部分。早期对非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体和半导体材料，如铌酸锂和砷化镓；然而，这些材料的电光系数通常不高，这限制了最小驱动电压；有机/聚合物非线性光学材料是另一种被广泛研究的非线性光学材料。有机非线性光学材料具有许多优点，例如高电光系数和高带宽。一些研究小组使用CLD型有机二阶非线性发色团来制备500GHz电光调制器、太赫兹场探测器和其它光电器件，有机二阶非线性发色团具有广阔的应用前景。

发色团是一种由电子给体(D)、电子受体(A)和电子桥(π)组成的结构(D-π-A结构)，现有技术中已有多种类型的给体、桥和受体被开发，以增强发色团的一阶超极化率，如苯胺基给体(三芳基氨基、烷基苯胺等)，杂环或多烯桥，TCF或CF₃-TCF衍生物受体是最常见的发色团结构，强给体、受体和合适的电子桥的合理组合将产生大的一阶超极化率。

为了获得大的电光系数，除了大的一阶超极化率外，通常还需要在给体、桥或受体上引入一些空间基团来削弱分子间的静电相互作用，从而提高极化效率。空间基团通常是刚性基团，如苯衍生物。现有技术中已有许多优秀的间隔基被设计出来，并且获得了显著的电光系数。然而，一般来说，空间基团的存在会在一定程度上增加发色团的分子量，从而降低电光膜中发色团的含量。因此，功能性隔离基团更有利于提高发色团的电光系数，在此基础上，已开发了许多优良的发色团；其中，基于流行的CLD型发色团结构的YLD-124(Sullivan PA,2010)、JRD1(Jin W,2016)和HLD(Xu H,2020)是最高效的发色团。尽管成功优化了CLD型发色团，EO性能仍达到极限。因此，发展具有更高一级超极化率的发色团是非常有希望的。

双(N，N-二乙基)苯胺给体基团被开发为双给体结构以提高电子供体能力和超极化率，其另一个给体可以增加给体的给电子能力，并作为空间基团削弱分子间的静电相互作用。然而，基于双(N，N-二乙基)苯胺的给体存在一些缺点，例如无法进一步修饰和引入其他官能团。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于双给体结构的有机光学非线性发色团及其合成方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种硫代异佛尔酮桥修饰的双给体有机光学非线性发色团，所述发色团的分子结构式如下：

其中，R₁为H、中的一种；R₂＝H或CF₃；R₃＝H或Ph。

第二方面，本发明提供一种硫代异佛尔酮桥修饰的双给体有机光学非线性发色团的合成方法，包括如下步骤：

方法一：