[发明专利]负载多酚类化合物寡层黑磷纳米片阻燃剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了负载多酚类化合物寡层黑磷纳米片阻燃剂及其制备方法与应用；该阻燃剂由氨基修饰寡层黑磷纳米片悬浊液与多酚类化合物混合后在避光、常温下搅拌反应12～24h，通过离心分离，干燥所得；氨基修饰寡层黑磷纳米片悬浊液是将黑磷晶块、水溶性含氮化合物和球磨珠在保护气体的氛围中球磨，冷却至室温，过筛除去球磨珠；洗涤与离心分离，干燥后超声分散于去离子水中所得。本发明阻燃剂在环氧树脂基体中易均匀分散，阻燃效率高，在用量低至0.3wt％时，可使环氧树脂达到UL‑94V‑0等级，LOI达到29.4％用量为0.5wt％时，可使环氧树脂的拉伸强度从66.3MPa增至80.9MPa。

技术领域

本发明涉及阻燃剂及制备技术领域，具体涉及一种负载多酚类化合物寡层黑磷纳米片阻燃剂及其制备方法以及其作为高效阻燃剂在环氧树脂中的应用。

背景技术

黑磷纳米片是一种新型的片层二维材料，通过剥离黑磷晶块而成，具有比表面积大、热稳定性高、化学稳定性强等优点。黑磷纳米片为磷单质，由磷元素构成，应用于高分子材料阻燃效率较高。环氧树脂(EP)作为胶黏剂、涂料等广泛应用于航空航天、电子、电气等领域。然而环氧树脂易于燃烧，在使用过程中存在较大的火灾隐患。添加阻燃剂可以有效增加环氧树脂的阻燃性，但是目前存在阻燃剂添加量大，对材料力学强度降低严重等问题，开发黑磷纳米片在环氧树脂中的阻燃应用意义十分重大。

单层或寡层黑磷纳米片为磷单质，与常用的红磷阻燃剂相似，阻燃效率高。阻燃机理为高温下在气相转化为PO·，PO₂·和HPO·等，清除H·和OH·自由基从而抑制燃烧；在凝聚相则氧化成各种磷酸衍生物，催化环氧树脂降解形成致密的阻燃炭层；此外，寡层黑磷纳米片的层状结构起到物理屏障的作用，阻止挥发性可燃气体的逸出和氧气的进入，抑制燃烧。但由于片层之间存在较强的范德华力，如果发生重叠、团聚而导致比表面积大幅減少，失去纳米材料的优势，阻燃效果大大下降。此外，黑磷纳米片表面没有可反应性基团，在高分子基体中分散性差，这使其阻燃应用受到了很大限制。单层或寡层黑磷纳米片的制备及其表面改性技术对于其阻燃效率的发挥十分关键。Qu Zhencai等人(Surfacecoordination of black phosphorene for excellent stability,flame retardancyand thermal conductivity in epoxy resin.Chemical Engineering Journal,397(2020)12541)采用超声波细胞粉碎机超声处理得到1-2层的黑磷纳米片，用磺酸钌(RuL₃)配位改性后添加到环氧树脂中，用量为3.0wt％时通过UL-94V-0等级，添加量较高。现有用于阻燃应用的黑磷纳米片基本采用超声剥离的方法制备，制备过程完全暴露在空气中，所得黑磷纳米片氧化严重，阻燃效果差，用量大，不利于黑磷纳米片的应用发展。

球磨是利用物料和球磨珠之间的高速剪切力来磨碎或研磨物料的一种常用方式，工业上已被广泛应用于纳米材料的制备。相比于超声剥离的方法，将黑磷晶块置于保护气体氛围下进行球磨，得到的黑磷纳米片氧化程度低，产量高，用于环氧树脂的阻燃应用可以起到良好的阻燃效果。中国发明专利申请CN201811022354.0公开了金属/黑磷纳米片复合材料、黑磷及黑磷烯的制备方法，其中金属/黑磷纳米片复合材料的制备方法是将过渡金属粉末与红磷粉末置于研钵或者球磨机中研磨，再在保护气体氛围中加热至500～1200℃获得金属/黑磷纳米片复合材料，再将金属/黑磷纳米片复合材料与有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂混合在一起，然后采用超声波发生装置超声处理获得黑磷烯。该技术中球磨的作用仅仅是对红磷与过渡金属粉末进行机械混合，少层黑磷烯仍是金属/黑磷复合材料进一步超声剥离得到，所得产物氧化较严重，且混有红磷，纯度不高。