[发明专利]钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法及该电极材料

说明书

本发明提供一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法，本发明采用水热法加溶胶凝胶法相结合的工艺，能够得到粒径大小均匀的电极材料。该电极材料具有优异的比容量、循环性能以及倍率性能。本发明还提供一种由本发明提供的方法制得的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。

技术领域

本发明涉及一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法、以及利用该方法制得的该钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。

背景技术

聚阴离子化合物Na₃V₂(PO₄)₃(简写为NVP)具有钠超离子导体(NASICON)型三维框架结构，提供了稳定的储钠位点，开放的三维离子通道有利于钠离子的扩散。同时基于2个Na⁺可逆脱嵌，可以提供117.6mAh g^-1的理论比容量和400Wh kg^-1的能量密度。然而，由于V3d与O2p轨道能级相差较大，导致NVP自身电子电导和离子电导率较低；同时，在Na⁺脱嵌过程中会产生体积形变，产生的晶格应力会使颗粒表面产生隙缝而不稳定，造成容量的损失及副反应的发生。因此，如何改善NVP自身电子和离子导电特性，同时增强材料晶体结构稳定性、提高NVP的本征导电率，对促进其产业化发展具有重大意义。

有研究采用体相掺杂的方法对电极材料的晶体结构进行改善以提高其离子电导率，也有文献通过引入高导电率的碳基材料与NVP复合以提高材料的电子导电特性。比如，申请号为202111300358.2的专利申请中，公开了一种磷酸钒钠碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒源、磷源、钠源、碳源以及草酸溶于水中混匀，制备前驱体溶液；(2)将前驱体溶液与乙二醇混匀后，在170～200℃下反应10～16小时，分离沉淀并干燥，获得中间产物；(3)将中间产物研磨后，在惰性气氛保护下煅烧，获得所述磷酸钒钠碳复合材料。

然而，单一的体相掺杂方式并不能有效解决NVP离子和电子导电特性差以及结构稳定性弱等多重问题。于是，申请号为202110783688.5的专利申请中，公开了一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料，其用偏钒酸铵、醋酸钠、磷酸二氢铵、草酸、碳纳米管为原料，硝酸铜为掺杂源，去离子水为溶剂，通过液相法制备钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料。但该发明工艺采用溶胶凝胶法，会导致材料的颗粒大小不均匀，且碳包覆层不均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多体相掺杂的磷酸钒钠电极材料的制备方法。即钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。本发明采用水热法加溶胶凝胶法相结合的工艺，能够得到粒径大小均匀的电极材料。该电极材料具有优异的比容量、循环性能以及倍率性能。

本发明提供一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)利用水热法制备磷酸钒钠：以钠源、磷源、偏钒酸铵、抗坏血酸为原料，以水为溶剂，利用水热法制备磷酸钒钠；

(2)利用溶胶凝胶法制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na₃V_2-xCr_x(PO₄)₃/石墨烯干凝胶：

(2-1)制备料浆：以所述磷酸钒钠、氧化石墨烯、水合肼为原料，以乙醇或乙二醇溶液为溶剂，制成料浆；

(2-2)以含铬柠檬酸溶液为底液，将所述料浆加入到所述底液中，制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na₃V_2-xCr_x(PO₄)₃/石墨烯干凝胶，其中，所述含铬柠檬酸溶液通过将铬源、柠檬酸加入到水中而制得。