[发明专利]一种螺环二茚满四酰氯及其制备方法、复合膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种螺环二茚满四酰氯，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的上述螺环二茚满四酰氯具有三维立体扭转结构，生成的聚合物具有自具微孔特征，用于分离膜材料将体现出更高的渗透性。

技术领域

本发明涉及合成化学技术领域，尤其涉及一种螺环二茚满四酰氯及其制备方法、复合膜及其制备方法。

背景技术

多元酰氯是重要的化工原料，主要用来制备聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等材料或薄膜，在分离、吸附领域应用广泛，如气体分离膜、有机溶剂纳滤膜、微孔吸附介质等。

多元酰氯单体的合成方法为多元羧酸与酰化试剂进行反应，得到酰氯单体。所选酰化试剂为二氯亚砜，草酰氯，三光气和五氯化磷中的一种或多种。2005年，周勇等人使用三光气合成了5-氧甲酰氯-异肽酰氯(CFIC)、5-异氰酸酯异肽酰氯(ICIC)等酰氯单体(比如文献Desalination,2005,180,189-196；Journal of Membrane Science,2006,270,162-168；Desalination,2006,192,182-189)。2009年，李磊通过Suzuki偶联和Ni(0)催化偶联及二氯亚砜的方法制备得到了多种含联苯结构的多元酰氯：3,4,5-联苯三酰氯，3,3′,5,5′-联苯四酰氯，2,2′,5,5′-联苯四酰氯，2,2′,4,4′-联苯四酰氯(比如文献Journal ofMembrane Science,2007,289(1/2):258-267；Journal of Membrane Science,2008,315(1-2):20-27；Journal of Membrane Science,2009,335(1-2):133-139)。2013年，王屯钰合成了2,4,4′,6-联苯四酰氯，2,3′,4,5′,6-联苯五酰氯以及2,2′,4,4′,6,6′-联苯六酰氯(比如文献Journal of Membrane Science,2013,440:48-57)。

但是，现有的多元酰氯(如均苯三酰氯、联苯四酰氯)生成的聚合物不具有微孔特征，其分子链有效堆积、自由体积较小，使得聚合物膜的密集堆积结构阻碍了气体和有机溶剂通过。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种螺环二茚满四酰氯及其制备方法、复合膜及其制备方法，制备的螺环二茚满四酰氯作为分离膜材料，可提高分离膜的渗透性能。

本发明提供了一种螺环二茚满四酰氯，具有式Ⅰ所示结构：

其中，R为H、CH₃-、CH₃CH₂-或CH₃(CH₂)_nCH₂-；

n为1～20的整数。

优选的，所述螺环二茚满四酰氯，具有式Ⅰ-a所示结构：

其中，R为H、CH₃-、CH₃CH₂-或CH₃(CH₂)_nCH₂-；

n为1～20的整数。

进一步优选的，所述R为CH₃-。

本发明公开了上述螺环二茚满四酰氯的制备方法，包括以下步骤：

A)以苯或二烷基苯为原料，在金属卤化物为催化剂的条件下，和2-卤代丙烯进行缩合反应，得到式1所示中间体；

B)采用氧化剂对式1所示中间体进行氧化反应，得到式2所示中间体；

C)对式2所示中间体的羧基进行酰化反应，得到式Ⅰ所示螺环二茚满四酰氯；