[发明专利]超分子冠醚多酸/硫复合正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种超分子冠醚多酸/硫复合正极材料及其制备方法和应用。本发明以超分子第一代大环冠醚18‑冠醚‑6为主体，Keggin型多金属氧酸盐为客体，在乙腈中通过分子间作用力，自组装形成超分子冠醚多酸晶体，再将晶体与升华硫球磨混合得到超分子冠醚多酸/硫复合正极材料。本发明通过将超分子冠醚多酸复合材料作为锂硫电池正极的宿主材料，可以促进锂硫电池中多硫化物相互转化并改善反应动力学，同时还具有与锂离子协调的能力，从而增加了离子电导率和对多硫化物的吸附能力，显著提高电池性能。

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种超分子冠醚多酸/硫复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着便携式电子设备和电动汽车的蓬勃发展，以及当前锂离子电池的快速发展，高能量密度和长寿命电池越来越受到人们的关注，然而锂离子电池因其能量密度低制约了进一步发展。锂硫(Li-S)电池体系的能量密度远高于目前已商业化的锂离子电池体系，被认为是最有发展潜力的下一代高能量密度二次电池体系。然而对于锂硫电池而言，单质硫的绝缘性导致了硫利用率低。“穿梭效应”是限制Li-S电池实际应用的最关键问题，因为多硫化物的“穿梭效应”造成了活性物质不断流失和锂负极的表面钝化，继而出现电池容量衰减、库仑效率下降、循环稳定性差等严重问题，同时也增加电解液的过度消耗。

多金属氧酸盐(POM)是一种具有双功能催化性能的硫宿主材料，既有金属氧化物的特性，通过化学氧化还原来限制多硫化物溶解，又能在电池充放电过程中以分子催化剂的形式参与到整个充放电循环中，可逆储存和转移多个电子，并且可以双向催化多硫化锂的放电还原过程和硫化锂的充电氧化过程，促进电池中硫物种的固-液-固相转化，有望从本质上缓解多硫化物的“穿梭效应”问题。但是现有将多酸用于锂硫电池中的研究，电池的容量提升不高且循环稳定性仍较差，整体性能提升有限(W.Yao,L.Liu,X.Wu,Q.Chao,H.Xie,Z Su,ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10,35911-35918.)。

冠醚作为第一代超分子大环主体，在超分子化学领域的发展迅速。超分子冠醚具有与锂离子协调的能力，能够增加离子电导率，可以显著提高电池性能，因此超分子冠醚可应用于锂金属电池中(H.Wang,J.He,J.Liu,etal,Adv.Funct.Mater.2020,31,2002578.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超分子冠醚多酸/硫复合正极材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用。本发明通过将超分子冠醚多酸复合材料作为锂硫电池正极的宿主材料，可以促进锂硫电池中多硫化物相互转化并改善反应动力学，增加电池的离子电导率和对多硫化物的吸附能力，显著提高电池性能。

实现本发明目的的技术解决方案如下：

超分子冠醚多酸/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Keggin型多金属氧酸盐H₃[PW₁₂O₄₀]或H₃[PMo₁₂O₄₀]溶解在乙腈中，然后加入LiCl，加热至60～80℃，再加入18-冠醚-6，搅拌反应，反应结束后过滤，溶剂挥发，抽滤，洗涤，干燥得到超分子冠醚多酸晶体；

(2)将超分子冠醚多酸晶体与升华硫球磨混合均匀，得到超分子冠醚多酸/硫复合正极材料。

优选地，步骤(1)中，H₃[PW₁₂O₄₀]或H₃[PMo₁₂O₄₀]在乙腈中的浓度为1.67×10^-3mol/L。

优选地，步骤(1)中，搅拌反应时间为30～40分钟。