[发明专利]一种柴油水蒸气重整制氢双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及化石燃料重整制氢领域，特别涉及一种柴油水蒸气重整制氢双金属催化剂及其制备方法和应用。其中，一种柴油水蒸气重整制氢双金属催化剂，由贵金属及过渡金属部分取代烧绿石型催化剂La₂Zr₂O₇中B位金属Zr而得；所述贵金属为Pt、Ru或Rh中的任意一种；所述过渡金属为Mn、Fe或Co中的任意一种。本发明提供的柴油水蒸气重整制氢双金属催化剂将活性组分嵌入到烧绿石结构的晶格中，有效地提高了活性组分的分散程度，提高了催化剂抗烧结和抗硫中毒、抗积碳的性能。并且本发明提供的柴油水蒸气重整制氢双金属催化剂能够使柴油与水蒸气重整在重整温度较低的情况下仍保持较高的氢产率，即能够降低柴油水蒸气重整的能耗，具有良好的工业化推广前景。

技术领域

本发明涉及化石燃料重整制氢领域，特别涉及一种柴油水蒸气重整制氢双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在发展新能源的大环境下，氢能作为一种热值高、清洁无污染能源受到了广泛的关注。氢作为能源载体目前已经应用于燃料电池发电，可作为民用和军用交通工具等的辅助动力装置；待燃料电池发展更为完善之后还可作为移动发电装置的主动力装置。但是，目前限制氢能应用的主要因素是氢气的运输和储存。高压气态储氢是目前较为成熟的技术，具有充放气快、成本低等优点。但高压储氢通常需要能够承受高压的储氢压力容器，且在压缩过程中能耗较大。鉴于储氢技术所面临的技术现状，近年来现场制氢技术逐渐得到了各国研究人员的关注。

现阶段，天然气重整制氢技术约占全球氢气产量的48％，技术成熟度高、成本低。但是天然气也存在难于压缩和储存的问题，只能应用于大型、固定式制氢领域，对于汽车、船舶等移动式装置领域有一定的限制。相比较而言基于液态烃(如汽油，航空煤油和柴油等)制氢的燃料电池系统更易推广，因为它们已有现成的基础设施，且液体燃料含氢更多，能量密度更大。而在各种液态烃燃料中，柴油的含氢量最高，同时含碳量也最高，故重整时也最具挑战性。如果能将柴油顺利地重整，则对于汽油和航空煤油的重整则不在话下。由于柴油广泛应用于汽车、船舶、分布式发电等民用领域以及常规舰艇、舰船等军事领域，因此，开发柴油重整制氢技术更具意义。除此之外，利用柴油重整制氢发电还能减少直接利用柴油燃烧带来的环境污染问题。

前已述及，柴油重整的技术难度最大，具体地，相较于汽油(C₅-C₁₂)、航空煤油(C₈-C₁₆)，柴油重整的技术条件会更加苛刻，这是因为柴油的主要成分是更高直链烷烃(C₁₀-C₂₂)，其中C₁₆成分最多，属于高碳烃。因此，在重整过程中催化剂更容易结焦积碳失活。此外，柴油成分中还含有更多的有机硫成分，硫能与催化剂的活性组分金属形成不可逆的S-M键，使催化剂中毒失活。另外，重整需要高温(800℃)，对于催化剂的稳定性有更高的要求。因此柴油重整的技术难度在于开发出高热稳定性，抗硫中毒和耐积碳性能的高循环稳定性的催化剂。

目前对于液态高碳烃重整研究的主流催化剂还是以金属Ni为活性组分的负载型催化剂，主要的载体有氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₂)。氧化铝作为载体的主要优势是具有较大的比表面积，从而有利于活性组分地分散。氧化铈由于自身独有的氧缺位结构，可以提高催化剂的抗积碳能力。但是重整原料含有的碳链越长，所需要的重整温度就会越高。而柴油重整的反应温度需要大于800℃，在此温度下，氧化铝会存在晶相的转变，氧化铈也会发生烧结，因此目前大多数的文献均通过掺杂改性提高催化剂的性能。此外，虽然Ni基催化剂具有较好的催化活性，但它极易积碳和硫中毒。因此，研究与开发一种具有耐高温、抗积碳及抗硫中毒能力的高活性催化剂非常有必要，这也是发展高碳烃催化重整制氢技术的关键。

发明内容