[发明专利]一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料

说明书

本发明涉及一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，属于锂离子电池技术领域。所述材料以富锂锰基层状材料为基体，基体表面掺杂有硫且包覆有硫酸锂，通过将硫单质与富锂锰基层状材料混合后，在氧气氛围下煅烧，通过控制氧气流量、升温速率、煅烧温度及时间，一方面硫进入基体内并掺杂在基体表层，另一方面硫还与氧气反应生成二氧化硫，二氧化硫与富锂锰基层状材料表面的残碱反应原位生成硫酸锂包覆层。所述材料具有良好的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

在锂离子电池中，富锂锰基层状材料由于其超高放电比容量(＞250mAh/g)脱颖而出，成为正极材料的研究热点。然而由于富锂锰基层状材料存在较为严重的不可逆氧释放，会引起结构转变以及放电平台衰减，因此在实际使用中，需要对材料进行改性处理，减少氧损失以及相变的发生。

目前较为常用的改性方法便是进行元素掺杂，S元素因其与O的相似特性，是一种常见掺杂剂。如中国专利申请CN106229502A公开的一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法中，在前驱体混锂阶段加入硫化锂，通过后续900℃高温实现硫掺杂。然而，该方法中硫化锂在空气中易吸水发生水解释放剧毒的硫化氢气体，危害环境与人体健康，并且硫化锂熔点在900℃以上，实现掺杂的温度过高，使得能源成本增加；同时最终材料中硫为体相掺杂，对于表面副反应的遏制较少，并且体相掺杂对于氧的取代会随之带来容量的部分损失。再如中国专利申请CN111697208A公开的改性的锂离子电池正极材料及其制备方法中，利用硫单质或含硫材料通过加热形成硫蒸气，对材料进行处理。硫蒸气浓度大，工艺操作过于复杂，对设备要求高；最终材料的容量和稳定性仍有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：

(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料，超声分散均匀后，加热搅拌蒸干，真空干燥得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.01:1～0.1:1；

(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为60mL/min～200mL/min，将所述中间产物在200℃～300℃下煅烧4h～8h，升温速率为6℃/min～12℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。

步骤(1)中：

优选的，所述富锂锰基层状材料为Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂。

优选的，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.03:1～0.06:1。

优选的，真空干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为10h～12h。

步骤(2)中：

优选的，煅烧时升温速率为8℃/min～10℃/min。

优选的，氧气流速为80mL/min～150mL/min。

有益效果

本发明提供了一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，所述材料中表面的硫酸锂保护层，可提高电极材料稳定性，同时也能缓解电极与电解液的副反应，提高界面稳定性，还能增加界面的离子传输有利于提高倍率性能；表面掺杂的S有利于锂离子脱出，提高倍率性能以及放电容量，同时S的引入还能增加O₂释放的能垒，缓解循环中不可逆的氧释放，提高循环稳定性；掺杂进入晶格的S原子也能起到锚定包覆层的作用。