[发明专利]一种利用修饰壳聚糖铜材料制备烯丙基硼酸盐的方法

说明书

本发明公开了一种利用修饰壳聚糖铜材料制备烯丙基硼酸盐的方法，具体包括以下步骤：1)将MBH醇化合物I、联硼酸频那醇酯和催化材料Schiff‑CS@Cu加入甲醇与水混合形成的溶剂中，室温下混合搅拌反应6～24h；2)反应结束后，进行过滤，提纯滤液得到烯丙基硼酸盐II，将沉淀物洗涤干燥得到回收的催化材料Schiff‑CS@Cu，进行下一次循环利用。本发明Schiff‑CS@Cu催化材料的催化活性高，可应用于催化各类MBH醇的硼加成反应，以甲醇和水混合溶液为溶剂，在室温下进行，简便易操作；具有反应条件温和、催化剂用量少、产物收率高等优点；催化材料可多次循环利用，对环境友好，工业应用前景广泛。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体地指一种利用修饰壳聚糖铜材料制备烯丙基硼酸盐的方法。

背景技术

烯丙基金属试剂近年来因在交叉偶联反应和烯丙基化反应中有效构建C-C键而受到广泛关注，在这些烯丙基金属试剂中，烯丙基硼酸盐由于具有较低的毒性和优异的稳定性、易于处理和易于获得而受到广泛关注。MBH醇同时具有烯丙基和α,β-不饱和羰基部分，在有机合成中广泛用做合成子。然而，由于羰基的离去能力差，有关于MBH醇的直接硼化反应的报道较少。2004年，文献(J.Org.Chem.,2004,69,5807.)和文献(Org.Lett.,2004,6,481.)分别报道了采用一价铜盐CuCl和钯盐Pd(OAc)₂进行催化MBH酯硼化反应得到烯丙基硼酸酯盐，但反应的同时，也伴随着强碱的使用和高温、成本高昂、造成环境污染、催化剂无法回收利用等问题。2017年，文献(Organic Chemistry Frontiers.,2017,4.)首次实现了由MBH醇向烯丙基硼酸盐的转化，该工作使用1.2当量的B₂(pin)₂，10mol％的叔丁醇锂作为碱添加，10mol％的Cu(OTf)₂作为催化剂添加，叔丁醇为溶剂，在室温下反应12h即可获得较高产率的烯丙基硼酸盐，反应虽然做到了MBH醇向烯丙基硼酸盐的高效率转化，但是反应过程中添加了大量的碱，对环境造成污染，同时催化剂大量使用了Cu(OTf)₂，成本高昂。以上方法虽然提高了反应活性，但同时也存在着反应条件限制、成本高昂、环境污染以及催化剂无法回收利用等问题，这些都极大的限制了此类方法在实际生产中的应用。因此，发展一种简便易操作、条件温和、成本低廉、以高产率将MBH醇直接转化为烯丙基硼酸盐的绿色环保的新方法是十分迫切的。

壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖，对环境无污染，具有良好的可降解性、生物相容性和抗菌性等特点，但存在着易溶胀以及机械强度差等缺点。用醛类化合物修饰壳聚糖得到的壳聚糖席夫碱材料既保留了壳聚糖良好的可降解性、生物相容性和抗菌性等特点，又改善了壳聚糖的理化性质，提高了壳聚糖的稳定性。壳聚糖席夫碱材料结构中含有大量羟基和亚胺基团，易与过渡金属配位，在催化领域应用广泛。其中有报道称用醛类化合物修饰壳聚糖吸附过渡金属得到的壳聚糖席夫碱催化材料实现了对C-C键和C-N键的构建，但目前为止，关于该类材料的构建C-B键中的报道较少。

发明内容

本发明的目的就是解决上述背景技术的不足，提供一种利用修饰壳聚糖铜材料制备烯丙基硼酸盐的方法，旨在一定程度上克服现有技术中存在的催化剂用量大、成本高、无法回收利用、难以工业化和碱的添加等问题。

本发明的技术方案为：一种利用修饰壳聚糖铜材料制备烯丙基硼酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将MBH醇化合物I、联硼酸频那醇酯和壳聚糖席夫碱固载铜催化材料Schiff-CS@Cu加入甲醇与水混合形成的溶剂中，在室温下混合搅拌反应6～24h，按照物质的量比为MBH醇化合物I：联硼酸频那醇酯：壳聚糖席夫碱固载铜催化材料Schiff-CS@Cu中铜含量＝1:(1.2～2):(0.005～0.03)，溶剂中甲醇与水体积比为(0.25～4):1，化学反应方程式如下：

其中，R₁为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对氯苯基；