[发明专利]一种高熵合金氧化物涂层及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高熵合金氧化物及其制备方法，合金元素为Cu、Mn、Co、Fe和Ni，所述高熵合金氧化物涂层分为三层，从外向内依次为(Mn,Cu)₃O₄尖晶石层、Fe氧化物层和NiCo氧化物层；所述高熵合金氧化物的制备方法为：机械球磨混合纯金属粉末，等离子喷涂CuMnCoFeNi高熵合金涂层，涂层厚度控制15‑30µm，高温高氧压热生长形成复合导电氧化物涂层。本发明制备的高熵合金氧化物涂层有利于抑制铁素体不锈钢基体中Cr元素的外扩散，提高金属连接体的高温抗氧化性能；通过在铁素体不锈钢表面施加高浓度CuMnCo元素的高熵合金氧化物涂层，使涂层复合连接体具有高电子传导率和低离子传导率，提高燃料电池金属连接体的高温应用性能。

技术领域

本发明属于燃料电池阴极侧金属连接体高温防护涂层技术领域，具体涉及一种高熵合金氧化物涂层材料及其制备方法。

背景技术

随着对固体氧化物燃料电池的深入探究和不断的改进，在降低电解质厚度而不损害其扩散屏障的有效性情况下，与较高温度(1000℃)所需的导电陶瓷连接材料相比，金属连接材料有着导热与导电性高、成本低、易加工等优点。金属连接体可以分为Cr，Ni，Fe基合金，Fe基合金相对于前两种合金有着更高的延展性、好的可加工性、热膨胀系数匹配以及成本低等优点，唯一不足的就是在高温环境下抗氧化能力不足，这就使得该合金在中温（600℃-800℃）氧化时所产生的Cr的氧化物或氢氧化物外扩散而导致“阴极中毒”现象，综合比较，铁素体不锈钢因其良好的导电导热性、热膨胀系数与其他组件匹配、价格低廉等优点，成为目前最具潜力的连接体材料。

与传统的高温防护不同，低离子传导率和高电子导电率是高温耐蚀导电涂层必有的特性，除此之外，还要求热膨胀系数与电池内部组件要相匹配以及自身有着良好的化学相容性，因此可以用于铁素体不锈钢连接体的高温耐蚀导电涂层并不多。目前研究的较多的金属连接体表面防护涂层大致可以分为以下四大类：MAlCrYO涂层；活性元素氧化物(REO)涂层；稀土钙钛矿型涂层；尖晶石涂层。MAlCrYO涂层(M代指钴、锰、钛金属)，该涂层能提高金属连接体的高温抗氧化性，且能有效地抑制Fe合金中Cr元素的外扩散，但涂层制备的工艺较为复杂且成本较高，不利于投入大面积运用。与之相比，部分不含Cr的尖晶石涂层如Cu-Mn、Mn-Co、Co-Fe等尖晶石涂层其综合性能优异而备受研究者们的关注，如：(Mn,Co)3O4，(Cu,Mn)3O4等尖晶石具有高的电导率和与电池内部组件相接近的热膨胀系数，且能降低不锈钢基体表面富Cr氧化物的生长。

高熵合金的定义是合金中的每一种主要元素都具有高的原子百分比，但元素的最高含量不能超过35%，从整体来看，高熵合金的特色是由组成其元素的共同作用显示出来的。高熵合金中由多种元素引起的迟滞扩散效应和严重的晶格畸变效应的特点使得它们具有优异的结构稳定性和力学性能。

目前高熵合金的应用领域有：高硬度且耐磨耐温耐腐蚀的工具、化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐热材料等。高熵合金之所以在应用领域有着极其广泛的前景，正是由于它本身所体现出来的高硬度、耐磨性、耐蚀性等性能特点。高熵合金中晶体的每个空位也与混合焓和混合熵有关，在混合焓和混合熵之间的竞争使得合金中产生了一定的平衡空位浓度，在扩散过程中，全溶质基体中的空位实际上被不同的元素原子所包围和争夺，空位或原子都由波动扩散路径迁移，扩散速度较慢，活化能较高，因此，在高熵合金中扩散相变较慢。这个特性有利于抑制铁素体不锈钢基体中Cr元素的外扩散，提高燃料电池金属连接体的高温性能。

因此，基于提高金属连接器抗氧化性能和防止Cr挥发的双重目的，本发明在铁素体不锈钢表面施加特殊的高熵合金氧化物涂层，使涂层与金属基复合连接体具有高电子传导率和低离子传导率，具有与相邻的燃料电池部件相近的热膨胀系数和化学相容性。

发明内容