[发明专利]一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO2

说明书

本发明提供了表面褶皱的聚苯乙烯‑SiO₂核壳纳米复合粒子及其制备方法，包括：步骤一，用SiO₂水溶胶、水与苯乙烯进行苯乙烯的乳液聚合制得PS‑SiO₂粒子；步骤二，将PS‑SiO₂粒子、水和十二烷基硫酸钠加入第二反应容器超声形成PS‑SiO₂粒子/水/十二烷基硫酸钠分散液；步骤三，将甲苯、水和十二烷基硫酸钠加入第三反应容器在预定乳化温度、预定乳化时间内超声乳化成甲苯/水/十二烷基硫酸钠乳液；步骤四，将甲苯/水/十二烷基硫酸钠乳液搅拌加入PS‑SiO₂粒子/水/十二烷基硫酸钠分散液使粒子在预定溶胀温度溶胀同时以预定速度搅拌预定时间，溶胀终止后将产物离心洗涤并干燥得到表面褶皱的PS‑SiO₂粒子。

技术领域

本发明属于聚合物粒子领域，具体涉及一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO₂核壳纳米复合粒子及其制备方法。

背景技术

胶体粒子的外观形状是其基本特性之一，对胶体粒子的物理和化学性质具有重要影响。由于表面张力的存在，通过非均相聚合法制备的高分子粒子通常为球形。除此之外，具有各种非球形形状的聚合物粒子已经得到了广泛研究，例如树莓状、花生状、雪人状、圆盘状、圆柱状、凹陷状、高尔夫球状等。近年来，表面褶皱的聚合物粒子也引起了人们的研究兴趣。这不仅是由于其形状类似于植物花粉、人的指纹和脱水的水果等自然界和生活中的事物，而且是因为其具有较大的表面积而在药物输送、细胞粘附、超憎水涂层等领域有着潜在的应用。

具有褶皱表面的高分子粒子的制备方法可以分为两大类：一类是聚合法，另外一类是对已形成的聚合物粒子进行后处理。聚合法包括悬浮聚合法、分散聚合法、无皂乳液聚合法等。例如，邱东等通过苯乙烯和二乙烯基苯的悬浮共聚制备了高度褶皱的聚合物粒子，该褶皱的产生源于交联的粒子中的溶剂的蒸发(Langmuir 2011,27,12771-12774)。后处理法主要为表面处理法、微流体乳化-溶剂蒸发法和电喷雾-溶剂蒸发法等。在表面处理中，预先形成的聚合物粒子首先经表面处理而在表面形成一个薄层，该薄层随后或同时经受比内核更大的形变而产生向内的压力；当该压力超出临界值，就产生了褶皱。例如，鲁从华等通过在H₂SO₄/HNO₃/H₂O溶液中对聚二甲基硅氧烷粒子进行氧化而制备了褶皱的聚二甲基硅氧烷粒子(Sci.Rep.2014,4,5710)。氧化不但导致在粒子表面形成了氧化硬壳，而且由于形成的硅醇基团具有亲水性，从而能够被混合酸溶液溶胀而产生应力，最终导致了表面褶皱。

另一方面，聚合物和无机纳米粒子相结合而形成的聚合物-无机胶体纳米复合粒子能进一步改善聚合物粒子的性能。例如，以SiO₂包覆聚合物而形成的聚合物-SiO₂核壳纳米复合粒子不但能够提高聚合物的化学稳定性和热稳定性，还可以赋予聚合物亲水性、生物相容性和表面改性的能力。通过结合表面褶皱的聚合物粒子的独特表面形貌和SiO₂包覆所带来的优点，表面褶皱的聚合物-SiO₂核壳纳米复合粒子有望进一步改善表面褶皱的高分子粒子的性能。

聚合物-SiO₂核壳纳米复合粒子的制备方法主要包括原位聚合法(聚合物在尺寸极小的SiO₂纳米粒子存在下通过乳液聚合、分散聚合等方法原位形成)、溶胶凝胶法(SiO₂在聚合物粒子表面经溶胶凝胶法原位形成)、物理吸附法(较小尺寸的SiO₂粒子和较大尺寸的聚合物粒子在水相中共混)等。例如，英国谢菲尔德大学Armes等报道了以7或12nm的SiO₂水溶胶作为唯一的稳定剂、阳离子型的偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，通过乳液聚合而制备了亚微米级的PS-SiO₂核壳纳米复合粒子，得到的纳米复合粒子具有较狭窄的粒子尺寸分布(Langmuir 2009,25,2486-2494)。