[发明专利]利用异山梨醇残焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法

说明书

本发明提供一种利用异山梨醇残焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法，本发明将异山梨醇生产过程副产的焦油与乌洛托品、硝酸钾及其金属盐类物质按一定比例，在适当的温度下、采用适当的机械使物料充分混合适当时间，利用高温炭的还原性，将预混匀的金属盐原位还原成金属，从而得到高比表面积的“金属/活性炭”材料。避免额外使用还原剂，使“金属/活性炭”材料制备过程简洁高效，降低成本，减少排放。

技术领域

本发明涉及金属/活性炭复合材料制备技术领域，具体涉及利用异山梨醇副产的残焦油制备高比表面积的金属/活性炭复合材料的技术方法。

技术背景

异山梨醇是源于糖类(淀粉纤维素)的重要六碳平台化合物，它可以用于代替石油基单体制备易生物降解的聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚等材料，还可以用于药物合成。因而异山梨醇具有重大的应用前景。然而异山梨醇生产过程中，根据所使用催化剂的不同，会副产20～50％的焦油，如异山梨醇副产焦油是在酸催化剂作用下，山梨醇分子间脱水以、及所生成的异山梨醇分子间脱水，形成的网状大分子。另外，这些大分子继续在酸催化剂作用下脱水形成高分子化合物。[修玉贺，科学通报，2015，60(16)：1443]。

异山梨醇副产焦油的质地较均匀，具有较好的流动性。易于后加工处理。而传统的生物质(如农业废弃等)组成不均，一般由木质素、纤维素、蛋白质、及灰分构成，流动性差，不便于后加工处理。

如何妥善处理如此多副产焦油是制约异山梨醇产业发展的重要因素。常用的方法是焚烧法，这一方面浪费生物质资源，另一方面造成二次污染(大量CO₂排放)。也有采用更为复杂的技术：如热裂解、催化裂解等离子体裂解技术【李乐豪等，化工进展，2017，36(7)：2407】)，汽化生物质焦油。这些方法工艺复杂、成本高。

另外，金属/活性碳材料是在有机合成、贮能够催化材料制备等领域具有广泛用途的材料。一般是通过将金属盐负载在高比表面活性炭上，再用还原性气体(如H₂、CH₄、CO等)在高温还原得到“金属/活性炭”复合材料。这种方法成本高、排放大。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的焦油处理成本高、工艺复杂、排放严重的缺点。提出更为高效的资源利用的异山梨醇焦油利用新方法。另一目的是提出简洁的合成高比表面积“金属/活性炭”材料的新方法。

本发明的技术方案是：将异山梨醇生产过程副产的焦油与功能性添加剂及其金属盐类物质按一定比例，在适当的温度下、采用适当的机械使物料充分混合适当时间，使物料混匀。混匀的物料在氮气流中经过程序升温处理。经高温热解的物料，在氮气流中自然冷却至室温附近，随后将高温热解料用适当方式水洗，从而得到高分散的高比表面积、且孔道分布较均匀的“金属/活性炭”复合材料(M/C)。此材料宜在适当的惰性介质中保存。

进一步，功能性添加剂是乌洛托品(六次甲基四胺)和硝酸钾。乌洛托品与硝酸钾合适的重量比为0.3～0.6︰1(Wt)。

其中乌洛托品高温分解产生气态的甲醛和氨，促进微孔的产生。产生的甲醛与含呋喃环的异山梨醇副产焦油发生交联反应，使得成炭的前驱体分子更大，促进高比表面积炭的生成，硝酸钾高温分解成氧化钾和NO_X气体，气体促进微孔的生成，氧化钾催化异山梨醇焦油成炭，从而得到高比表面积炭。

进一步，具有催化性质的盐类是指：铁、钴、铜、镍等一般金属盐，也可以是钌、铑、钯、铱、铂、银等贵金属的盐。

金属盐类可以是碳酸盐类、硝酸盐、氯化盐类，也可以是有机酸盐类。

进一步，异山梨醇副产焦油与硝酸钾及金属盐的物质重量比是100 ︰10～30︰1～20(wt)。

进一步，适当的物料混合温度是否60～100℃。

进一步，机械混合方式是用球磨机械或破壁机械使物料混合。