[发明专利]三（4-乙炔苯基）胺类共轭微孔聚合物、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种三（4‑乙炔苯基）胺类共轭微孔聚合物、制备方法及应用，本发明通过Sonogashira‑Hagihara交叉偶联反应合成了四种基于三（4‑乙炔苯基）胺单元和苯并噻二唑单元的共轭微孔聚合物FS1、FS2、FS3和FS4，聚合物中苯并噻二唑单元的连接位置分别为：5,6‑位、4,5‑位、4,6‑位和4,7‑位。可见光驱动下，四种聚合物均具有稳定的光催化析氢性能，通过改变苯并噻二唑单元连接位置可以有效调控聚合物的性能，4,7‑位连接的聚合物FS4析氢效率高达115.74μmol gsupgt;‑1/supgt; hsupgt;‑1/supgt;，为FS1的近三倍。

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种三(4-乙炔苯基)胺类共轭微孔聚合物、制备方法及应用。

背景技术

运用太阳能将水转换为清洁燃料氢气，是解决当前能源危机与环境污染的理想途径之一。这是由于太阳能具有来源丰富、清洁环保、取之不尽用之不竭的特点，同时，氢气热值高，燃烧后生成无环境污染的水又可以循环作为制备氢气的原料，但该过程的实用化有赖于高性能催化剂的开发和利用。作为催化剂的一种，共轭微孔聚合物(CMPs)由于光吸收率高、稳定性好、来源广泛、价格低廉、合成方法多样、结构和能级水平易于调控等优势引起了人们广泛的研究兴趣。

自从2015年Cooper等首次报道了CMPs的光催化水分解性能以来，共轭微孔聚合物的光催化性能研究取得了巨大的进展。研究已经发现聚合物的构筑单元、构筑单元的相对浓度和连接位置是影响聚合物光催化性能的重要因素。具有供体-给体(D-A)结构的CMPs尤其是含有N-和S-的受体单元与大共轭结构的供体单元构筑的CMPs通常具有较高的催化活性，这可能是由于该结构的聚合物具有较宽的吸收光谱，因而具有较高的太阳光吸收效率，能够增强分子内偶极极化，加速电荷转移，改善截面湿润性。另外，由于三键和双键的引入可以进一步扩展聚合物的共轭结构，增强载流子的迁移率，因而可以进一步改善材料的光催化性能。然而，目前已报道的三官能团及以上CMPs类光催化剂构筑单元本就有限，具有三键的多官能团的单体更是鲜有报道，极大的限制了CMPs类光催化剂的研究进展。

三(4-乙炔苯基)胺是一种常见的具有三键的三官能团供体单元，含有该单元的共轭聚合物材料已经在光电领域、吸附领域等显示出优异的潜在价值，对其在光催化领域的应用进行探索，对开发新型的多官能团单体有利。苯并噻二唑单元由于具有优异的受电子性能和电化学稳定性与可逆性，同时含有N-和S-原子，已被广泛应用于光催化水分解CMPs的构筑中，并显示出良好的光催化性能，进一步探索苯并噻二唑单元连接位置对材料光催化性能的影响，将对新型光催化剂的设计合成提供理论依据。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种三(4-乙炔苯基)胺类共轭微孔聚合物，以三(4-乙炔苯)胺(TEA)为三官能团单体，以不同连接位置的苯并噻二唑(BT)单元为双官能团单体，通过钯催化的Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应，合成四种基于三(4-乙炔苯基)胺单元和不同连接位置的苯并噻二唑单元的D-A结构的CMPs。

本发明的另一目的是提供了三(4-乙炔苯基)胺类共轭微孔聚合物在可见光下光催化水分解中的应用，研究发现TEA是一种潜在性能优异的多官能团构筑单体，BT单元的连接位置可以有效调控聚合物的光催化析氢性能。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明三(4-乙炔苯基)胺类共轭微孔聚合物的制备方法，通过三(4-乙炔苯基)胺M0和具有不同连接位置的苯并噻二唑单体M1、M2、M3和M4聚合制备，具体包括以下步骤：氩气状态下，往史莱克反应瓶中加入三(4-乙炔苯基)胺M0、苯并噻二唑单体、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、无水DMF和无水三乙胺，密封反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，所得固体洗涤、真空干燥得三(4-乙炔苯基)胺类共轭微孔聚合物；合成路线如下所示：