[发明专利]一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化CO2

说明书

本发明公开了一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化CO₂炔基化反应中的应用，是对ZIF‑8进行处理使其在保持结构特征的前提下出现断键，然后将其作为载体负载Au₁₂Ag₃₂纳米团簇，获得Au₁₂Ag₃₂/ZIF‑8(300℃)纳米复合材料。本发明通过断键策略解决了Au₁₂Ag₃₂纳米团簇无法通过常规的物理吸附与ZIF‑8复合的问题。该纳米复合材料的制备合成条件温和，不需要其他添加剂，可用于催化末端炔羰基化反应，有效利用转换CO₂，具有较高的活性和稳定性，同时催化剂可循环利用五次，活性保持不变，具有很好的实用性。

技术领域

本发明涉及一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化CO₂炔基化反应中的应用。

背景技术

在有机工业中炔酸及其衍生物是重要的中间体，它在合成医药、塑料和树脂等化工产品中发挥着重要作用。在1942年，MarieReimer发表了苯丙炔酸的合成方法，之后有研究人员用光能来制备苯丙炔酸，但产率较低。在地球资源中，二氧化碳由于具有无毒、丰富和价廉等优点且是最容易获得的资源。因此，利用CO₂的炔基化反应制备苯炔酸，在可持续发展背景下是可取的，其可在获得目标产物的同时减弱温室效应的影响。

在2011年，Zhang Yugen课题组在120℃温度下使用不含过渡金属的催化剂、在1.2倍当量Cs₂CO₃和2.5atm CO₂条件下进行了CO₂的炔基化反应(Green Chem.2011,13,1275-1279)。 Cheng peng课题组，在MIL-101上合成了Ag纳米颗粒，以2.7mol％的Ag含量、1.5倍当量 Cs₂CO₃、1.0atmCO₂、50℃和5mLDMF的反应条件下，制备炔酸(Angew.Chem.Int.Ed.2015, 54,988-991)。Manoj Trivedi课题组在MOL-101上合成了一系列的Pd-Cu纳米晶，在1.5倍当量Cs₂CO₃、1.0atmCO₂、25℃、5mL溶剂和24h的条件下催化CO₂的炔基化反应(New J. Chem.,2016,40,3109)。Francis Verpoort课题组使用Cu(IN)-MOF催化剂，在1.5倍当量Cs₂CO₃、 1.0atmCO₂、80℃和3mLDMF溶剂条件下进行了反应(Journal ofCO₂ Utilization 39(2020) 101177)。到目前为止，CO₂的炔基化反应制备苯炔酸的催化剂体系依然面临着种种挑战，如反应溶剂用量过多，催化剂金属用量大、反应温度高、CO₂压力大、用碱量大等弊端。所以，如何制备高活性的催化剂体系就成为一种迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的问题，利用断键策略成功合成了催化剂Au₁₂Ag₃₂/ZIF-8 (300℃)，实验证明其可在温和条件下，高效的催化CO₂的炔基化反应，并且该催化剂能够循环多次使用，活性不降。

本发明利用断键策略制备纳米复合材料，以解决Au₁₂Ag₃₂纳米团簇无法通过常规物理吸附与载体ZIF-8复合的问题，包括如下步骤：

步骤1：分别合成ZIF-8和Au₁₂Ag₃₂纳米团簇；

步骤2：将步骤1获得的ZIF-8在马弗炉中进行煅烧处理，得到带有断键性质的载体材料 ZIF-8(300℃)；