[发明专利]一种高效催化甲醇、乙醇氧化的铂钌掺杂稀土元素三元合金纳米多孔催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种高效催化甲醇、乙醇氧化的铂钌掺杂稀土元素三元合金纳米多孔催化剂的制备方法，其以复合金属盐作为前驱体，通过镁‑氢强化还原熔盐限域合成合金纳米颗粒负载于高比表面积碳材料上，以无水氯化镁、氯化钠作为限域剂，以镁屑‑氢气等作为还原剂制备碳载铂钌掺杂稀土元素材料。该制备方法充分利用稀土元素调节合金催化活性的优势，提高催化剂的储氧能力、材料的晶格氧活性以及活性金属在载体上的分散性；大幅度提升催化剂的甲醇氧化性能、乙醇氧化性能、抗CO中毒以及热稳定性。

技术领域

本发明涉及铂钌掺杂稀土元素催化剂研究领域，具体涉及一种高活性铂钌催化剂的制备方法，该催化剂可用于催化甲醇、乙醇反应研究。

背景技术

甲醇和乙醇等燃料来源广泛、价格低廉，直接甲醇燃料电池(DMFC)和直接乙醇燃料电池(DAFC)受到了广泛关注并可能成为便携式和汽车应用的可靠替代清洁能源转换器，在已研究用于MOR及EOR的铂基双金属催化剂中，许多研究人员已经研究了含亲氧金属的铂二元催化剂，如Ru、Rh、Ir等， PtRu双金属由于其协同效应、配体效应和应变效应，目前是DMFC和DAFC 应用中应用最广泛的电催化剂，但其催化活性、热稳定性以及耐毒性仍需一步提升。稀土元素具有4f轨道被认为是调节合金催化活性的有效掺杂剂，可以提高催化剂的储氧能力、材料的晶格氧活性以及活性金属在载体上的分散性；在贵金属中掺杂稀土元素可减少贵金属用量，降低催化剂成本；并提高其热稳定性。这为设计和制备高性能甲醇氧化、乙醇氧化贵金属掺杂稀土元素催化剂提供了新的机遇。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效甲醇、乙醇氧化催化剂的制备方法，降低贵金属铂钌的用量，并大幅度提高催化剂的甲醇氧化催化活性。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)将导电碳黑XC-72与聚乙烯亚胺(PEI)溶液混合，加入水一起溶解，得到的混合溶液超声处理，再充分搅拌后，将溶液进行抽滤，最后将抽滤产物烘干研磨制备成PEI-C；

(2)将PEI-C超声处理，使其分散于纯水中，与含有铂、钌、稀土元素的前驱体溶液混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热搅拌，搅拌至泥状后放入冷冻干燥机中进行冷冻，抽真空干燥，即可获得黑色粉末状样品，最后在样品中加入NaCl研磨；

(4)在步骤(3)研磨完毕的粉末中加入无水氯化镁、镁屑，将其充分混合，装入钼坩埚中，在氢气气氛中高温煅烧；

(5)向步骤(4)煅烧后的样品中加入纯水和醋酸，待无气泡产生后，将其进行抽滤，用纯水多次冲洗除去过量的醋酸，最后将抽滤纸上的产物烘干，即获得铂钌掺杂稀土元素负载于碳载体的三元合金纳米多孔催化剂。

优选地，所述步骤(1)中所述的混合溶液超声处理时间为0.5-4小时，搅拌时间为4-12小时，抽滤产物放置60～70℃真空烘箱烘8～10小时，研磨时间为0.5～1小时。

优选地，所述催化剂中铂、钌、稀土元素的含量为5-60％。

优选地，稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种。

优选地，所述前驱体溶液包括氯盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；当前驱体溶液为乙酰丙酮盐时，先将前驱体溶液溶于乙醇之后再与分散于纯水中的PEI-C混合。

优选地，所述步骤(3)中冷冻干燥机中进行冷冻24小时，抽真空干燥 24小时，加入NaCl研磨的时间为30分钟。

优选地，所述步骤(4)中高温煅烧的温度为500-900℃，升温速率为1-10℃ /min，保温时间为1-5小时。

优选地，镁与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为5-100:1，氯化钠/ 氯化镁的摩尔比为5-20:1，氯盐与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为 10-100:1。