[发明专利]一种MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂及其制备方法和应用，所述的制备方法以超分子自组装‑蚀刻为基本工艺，以ZIF‑67作为Co2+为Co源，以三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(MA)作为多孔氮化碳的原材料，同时以CA作为ZIF‑67的蚀刻剂，在制备多孔氮化碳材料的同时蚀刻ZIF‑67并以ZIF‑67骨架为支撑形成锚定了Co原子的中空氮化碳催化剂，实现高效的活化PMS去除水体中抗生素污染物。本制备方法具有工艺简单、可操作性强、易于实现工业化生产。本发明方法制备的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂实现了高效、稳定的PMS活化效果，并由此实现了高效的水体中抗生素污染物的降解。

技术领域

本发明涉及一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂的制备方法和应用，属于复合材料制备领域并涉及PMS催化领域。

技术背景

抗生素的广泛使用使得其在海水、地表径流和淤泥沉积物中均能够检测到。长期接触低浓度四环素可能诱发抗生素耐药细菌并影响微生物生态结构的稳定。针对抗生素污染，基于高氧化还原电位自由基的高级氧化工艺(AOPs)因其氧化能力强、操作简单而被广泛认识是有效方法。其中，·SO₄^–自由基因(能够由peroxymonosulfate(PMS)or persulfate(PS)产生)因具有更高的标准氧化还原电位(2.5-3.1V)，更长的半程寿命(30-40μs)以及更小的pH依赖性而收到广泛关注。许多研究表明过渡金属Co能够高效地活化PMS，这归因于Co的标准氧化还原电位为1.82V，与PMS(1.75V)相当接近。然而Co催化剂制备过程中的Co颗粒团聚以及高Co负载量情况下的催化剂比表面积损失以及Co浸出造成的环境风险，限制了Co基催化剂在活化 PMS方面的应用。因此，在尽可能少的Co负载量的情况下实现Co的高度分散是解决这一问题的关键。

本领域很多研究者将关注点集中过渡金属氧化物催化剂，通过选择具有高比表面积的载体 (如活性炭、Al₂O₃、分子筛等传统载体)，提高过渡金属氧化物活性组分的性能。但这类过渡金属氧化物催化剂在实际应用过程中仍存在较严重的活性组分团聚、活性组分流失等问题，限制了材料的性能。

近年来，Metal organic frameworks(MOFs)材料因具有孔径可控、比表面积大、易于表面改性等优点而被广泛用于构建功能型催化剂。MOFs的有机骨架虽然能够预先实现金属位点在催化剂上的高度分散，但由于MOF材料本质上属于金属有机盐，这使得大部分MOF材料的电荷传递性能很弱，不利于活性位点之间的电子传递过程。为改善这一问题，以MOFs材料作为前驱体构建多孔功能材料(如碳、金属基化合物以及复合材料)受到越来越多的关注。但在这类多孔功能材料的构建过程中时常出现由于骨架结构坍塌导致的比表面积损失、活性位点团聚以及包埋问题导致催化活性显著降低。针对这一问题，以MOFs材料为前驱体，通过各向异性化学蚀刻和修饰MOFs材料构建具有中空结构的MOFs材料有利于进一步增大催化剂比表面积、加快传质过程以及增强内部催化位点与目标物之间的接触[14,15]。研究表明，具有中等螯合能力的三聚氰酸能够各向异性蚀刻ZIF-67(Co为金属配体)，通过CA释放的质子有选择性地由内外蚀刻ZIF-67最终实现中空结构。