[发明专利]一种由卤乙胺直接合成支化聚乙烯亚胺的新方法

说明书

本发明公开一种合成支化聚乙烯亚胺的新方法，该方法的工艺步骤和条件为：将1摩尔份的2‑卤乙胺氢卤酸盐溶于水中，使其质量浓度为10％～50％,加入1.8～2.3摩尔份的碱，在5～50℃反应0～24小时；然后在50～120℃反应12～48小时；将所得混合物通过脱盐、减压脱水、真空干燥等步骤得到透明粘稠液体状产品。所述2‑卤乙胺氢卤酸盐中的“卤”为氯、溴中的至少一种，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种制备聚乙烯亚胺的方法。

背景技术

聚乙烯亚胺(Polyethylenimines，简称PEI)是一种广泛使用的高性能材料，其分子结构中含有伯胺、仲胺、叔胺等基团，是目前已知的胺基密度最高的高分子，质子化后形成阳离子密度最高的有机高分子。PEI在生物医学领域、环保领域、电子领域、聚氨酯泡沫领域等方面均有重要的应用。

目前PEI生产方法主要是通过乙烯亚胺(EI)在酸性条件下开环聚合而得。国外仅德国巴斯夫(BASF)和日本触媒化学可生产。单体EI制备工艺较复杂，可以通过乙醇胺和硫酸酯化后加氢氧化钠环化制备，也可以通过氯乙胺和氢氧化钠反应来制备。EI为高毒类物质，其大鼠口服半致死量(LD₅₀)为14mg/kg，其10min内小鼠吸入半致死浓度(LC₅₀)为2236ppm；EI沸点为57℃，其25℃的饱和蒸气压为28.5kPa(相当于空气中含28.1％EI气体，为前述LC₅₀的126倍！)，也就是说，只要EI液体敞开在空气中，其蒸汽浓度就足以致死(小鼠)！因此生产PEI的企业必须非常小心，必须在全封闭体系中贮存、输送和使用单体EI。又由于EI的高腐蚀性，没有哪种垫片材料能承受和EI长期接触而不渗漏，故EI计量泵和输送阀门必须采用无垫片密封！这需要专用设备才能满足该要求。所以急需一种更好的聚乙烯亚胺的合成方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种合成聚乙烯亚胺的新方法。

本发明人注意到2-卤乙胺(“卤”为溴或者氯，以下也是如此)在碱性条件下，可以发生分子内或者分子间脱卤化氢，前者生成环状单体乙烯亚胺(EI)，后者生成聚乙烯亚胺(PEI)齐聚物。传统的方法是将二者分离得到纯的EI，然后在酸性条件下聚合得到PEI。我们发现在高温碱性条件下，PEI齐聚物的胺基仍然可以和EI发生开环聚合，得到高分子量的PEI。其他一些含活泼氢的化合物，如乙醇胺、乙二胺、哌嗪等等，在高温下也可以引发EI的开环聚合。根据这一发现，我们提出直接由2-卤乙胺聚合得到PEI，省去了有毒单体EI的分离和贮存，简化了聚合的步骤，可以大幅降低PEI的制造成本。

为了达到本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

(1)将1摩尔份的2-卤乙胺氢卤酸盐溶于水中，使其质量浓度为10％～50％,加入1.8～2.3摩尔份的碱，在5～50℃反应0～24小时；然后在50～120℃反应12～36小时；所述2-卤乙胺氢卤酸盐中的“卤”为氯、溴中的至少一种，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

(2)将第(1)步所得混合物通过脱盐、减压脱水、真空干燥等步骤得到透明粘稠液体状产品。

需要指出的是所述“2-卤乙胺氢卤酸盐”当“卤”为“氯”时，“2-氯乙胺氢氯酸盐”通常的名称为“2-氯乙胺盐酸盐”，本发明中采用后者。

进一步地，所述2-卤乙胺氢卤酸盐为2-氯乙胺盐酸盐。

进一步地,所述碱为氢氧化钠。本发明人发现，当采用碳酸钠、碳酸钾作碱时，并不能完全脱除2-卤乙胺的氢卤酸，需采用强碱才能满足要求。

进一步地，所述碱的摩尔份为2.0。

进一步地,所述反应分为两个阶段，第一阶段(阶段I)先在10～30℃反应12～24小时；第二阶段(阶段II)在90～110℃反应12～24小时。