[发明专利]一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用

说明书

本发明公开了一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用，本发明利用冷冻干燥或静电纺丝法构筑多孔碳包覆复合结构；该复合体系中多孔碳可以提高材料的导电性，可以促进电解液与活性材料的有效接触面，可以缩短钠离子在活性材料中的输运距离，缓冲锡锑氧化物在嵌钠脱钠过程中的体积膨胀与收缩。本发明制备的复合材料做钠离子电池负极表现出良好的比容量和循环稳定性，比容量可达575 mAh g^‑1,前40圈的容量维持率达99%。

技术领域

本发明属于锡锑氧化物@多孔碳负极活性材料的制备及应用，尤其涉及一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用。

背景技术

在碳达峰和碳中和时代，电池行业要实现快速的发展实现能源的低碳互联以 及全面的电动汽车、电动船舶与飞机的交通电气化，迫切需要发展新一代钠离子 电池。目前，钠离子电池的负极材料主要集中在硬碳材料，但理论容量受限于 300mAhg^-1，为了克服硬碳材料的短板，需求新的、低价的电池负极材料成为发 展钠离子电池的首要任务。

在各种负极材料中，锡、锑具有较高理论比容量(847mAh g^-1，660 mAh g^-1)、还具有环保、无毒、低充放电电位等优点，被认为是极具发展前景的钠离子电池负极材料。但是，锡、锑基材料嵌钠脱钠过程中的巨大体积膨胀，对电极材料产生强大的机械压力，导致材料的粉碎，电池库伦效率低、循环稳定性差等一系列问题。开发高容量、长循环寿命的负极材料是钠离子电池仍然需要攻克的难题。

发明内容

针对现有技术中的合金类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性差等方面的问题，本发明的目的在于提供一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用，锡锑氧化物与碳形成多孔包覆结构，利用于钠离子的扩散与迁移，同时为材料嵌钠过程中体积膨胀预留空间，保持电极的结构稳定性，本发明第一次提出了将金属锡、锑换成金属氧化物与多孔碳放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，克服二者存在的问题。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解得前驱体溶液，再对前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥、碳化处理，或将前驱体溶液通过静电纺丝后碳化处理，即得具有多孔碳包覆结构的锡锑氧化物复合材料。

作为改进的是，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解得前驱体溶液，再对前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥、碳化处理，所述碳源为水溶性碳源。

进一步改进的是，当水溶性碳源为葡萄糖时，具体包括以下步骤：

步骤1，将葡萄糖溶于去离子水中充分溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，再加入锡锑氧化物超声处理，保证锡锑氧化物溶解完全得混合溶液，且当水溶性碳源为葡萄糖时，每10mL的去离子水中葡萄糖的添加量为0.1~1g、聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.1~1g，锡锑氧化物的添加量为1~9mmol；

步骤2，将混合溶液于（-60℃）-（-40℃）中冷冻处理6-10h后，真空干燥50-70h，再置于通有氩氢混合气体的管式炉中进行以1-10℃/min的升温速率升温至450-900℃进行碳化，并保温1-3h，得具有多孔碳包覆结构的锡锑氧化物复合材料，所述氩氢混合气体中氢气的体积分数为5%。

进一步改进的是，步骤1中加入锡锑氧化物时，还可以加入可溶性磷源，增强导电性。

进一步改进的是，所述可溶性磷源为磷酸氢二铵或磷酸一氢铵。

冷冻干燥法，是将被干燥的锡锑氧化物粒子的水溶液在低温下快速冻结，然后在适当的真空环境下，使冻结的水分子直接升华成为水蒸气逸出的过程。然后将冻干的样品，在缺氧（Ar氢混合气体保护下）,进行热解，碳原子重新自助装形成多孔碳包覆锡锑氧化物粒子的复合材料。