[发明专利]一种双端羟基反应型阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种双端羟基反应型阻燃剂及其制备方法。其特征在于所述反应型阻燃剂为双官能度反应型烷基膦酸二元醇酯，结构式为：其中R1为C1‑C4的烷基或苯基，R4为C1‑C8的亚烷基，n为1‑10的分子链长度。R2与R3为氢原子，或C1‑C6的烷基。本发明公开了一种双端羟基反应型阻燃剂及其制备方法。以烷基膦酸原料，在一定温度与催化剂下，加入与环氧化合物的一种或多种，开环加成反应，得到双端羟基的小分子有机膦酸酯反应型阻燃剂烷基膦酸二元醇。本发明的优点在于：工艺简单，反应过程便于控制，合成的端羟基阻燃剂具有双官能度反应活性高羟值高。由于烷基膦酸的特殊结构，与常规磷酸相比，可被发生加成反应的基团从三个减为两个，产品官能度更好控制。双官能度的反应型阻燃剂更好满足聚氨酯材料的阻燃耐久需求。此发明生产的反应型阻燃剂纯度高，加成反应无三废及副产物。分子结构好控制，工艺简单，操作方便，过程安全，环保，节能，质量可靠。

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种双端羟基反应型阻燃剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫是目前世界上用途最广，用量最大的高分子材料之一。其广泛用于家具，汽车，坐垫，外墙及管道保温，矿山等制造行业。但由于聚氨酯泡沫材料在空气中极易燃烧，在未经过处理的情况下，极限氧指数LOI只有17。而添加阻燃剂可以有效降低聚氨酯材料的可燃性，并减小燃烧中有毒气体的浓烟的释放。传统的添加型阻燃剂如磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2，2-二氯丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)可以提供良好的阻燃性，但这些含卤素的小分子阻燃剂容易从聚氨酯材料中析出，随着时间的推移可能失去原有的阻燃性。并且卤素阻燃剂在燃烧时本身就会产生大量有毒浓烟，因此含卤素的添加型阻燃剂在一些行业中将会受到越来越多的限制。

中国苏州科技学院专利CN102604112A采取三氯氧磷与乙醇先预先反应，再通过二元醇聚合的方法制造低聚磷酸酯。江苏雅克化工专利CN101293896A采用类似工艺。而山东兄弟科技股份有限公司专利CN101899160B也采取相似的工艺，但采用二元醇封端，聚磷酸酯的端羟基从而制得反应型阻燃多元醇。由于磷酸酯普遍在水中有较大的溶解性，上述三篇专利所述的方法均存在氯化氢难以去除干净，阻燃剂酸值过大导致无法在聚氨酯中使用的情况。

德国科莱恩专利US5985965采用五氧化二磷与磷酸三乙酯缩合反应得到长链P-O-P结构的聚合体，再引入羟基化合物例如水或二元醇将长链断开形成末端为P-OH的短链结构，再通过环氧乙烷乙氧基化，从而制得端羟基乙基齐聚磷酸酯。此工艺技术壁垒高，反应聚合度难以掌控，并且由于五氧化二磷的强脱水性，物料颜色极易变黑，给生产带来了困难。

亚磷酸酯由于没有磷氧双键的存在，反应活性远高于磷酸酯，反应较好发生。美国专利 US3855360及US6043305采用亚磷酸酯为原料，通过二元醇酯交换反应聚合，而后再用催化剂通过阿布佐夫反应，将低聚亚磷酸酯转化为膦酸酯的工艺。但由于亚磷酸酯活性太大，如果三个磷氧键被全部酯交换，则无法通过下一步阿布佐夫反应转化为膦酸酯。亚磷酸酯阻燃性欠佳，并且通常伴有难闻的异味。并且阿布佐夫是放热剧烈的反应，难以控制放热温度，给生产工艺带来了一定的危险性。

膦酸酯与磷酸酯相比，化合物中含有P-C键，其耐水解性，耐溶剂性及耐热性远高于P-O -R键，同时P-C在化学反应中大部分情况下不会参与反应，因此能参与反应的结构被固定在了两个基团，这就给了膦酸酯很好的可塑性。在聚氨酯泡沫中往往带有双官能度的端羟基反应基团才能取得最好的效果。陈星宇，段佳君等人以甲基膦酸二甲酯为原料以金属氧化物为催化剂合成了聚甲基膦酸乙二醇酯。程超，孙才英等人以甲基膦酸二甲酯为原料，以离子液体做催化剂与碘甲烷合成了反应型的聚甲基膦酸乙二醇酯。此二人工艺均存在酸值过大的情况(50～370mgKOH/g)。

发明内容

由于烷基膦酸含有两个磷羟基与一个烷磷基，而烷磷键非常稳定通常情况下不会参与任何反应。因此烷基膦酸具有很好的可塑性。