[发明专利]一种从草甘膦结晶母液中选择性转化甘氨酸的方法

说明书

本发明公开了一种从草甘膦结晶母液中选择性制备甘氨酸的转化技术，利用这种技术能实现对母液中增甘磷和草甘膦这两种高值品向甘氨酸的选择性转化。上述转化技术包括如下步骤：（1）草甘膦结晶母液不稀释或稀释成一定倍数，最大稀释倍数为1000倍；（2）将上述稀释后的草甘膦结晶母液加热，最高温度45℃；（3）加入过渡金属离子水溶液；（4）再加入双氧水水溶液。本发明的转化技术能够实现在高温常压下草甘膦结晶母液中增甘磷和草甘膦副产物定向转化成甘氨酸，使甘氨酸转化率达90%以上。该技术成功地实现了草甘膦结晶母液的循环化利用，有效解决目前母液处理难度大、资源化程度低等“卡脖子”问题。

技术领域

本发明涉及草甘膦结晶母液资源化利用领域，更具体的是涉及一种从草甘膦结晶母液中选择性制备甘氨酸的转化技术。

背景技术

草甘膦，学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸，又名镇草宁、农达、农旺，是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生性慢性内吸除草剂，通过杂草茎叶吸收并传导全株，使杂草枯死，在土壤中迅速分解，只能作茎叶处理，对一年生和多年生杂草均有效，是全球生产量和使用量最大的农药品种。我国草甘膦除草剂产能稳居全球第二，草甘膦产能接近70-80万吨/年，据中国产业信息网上公布，目前实际开工产能在69.5万吨，且仍保持每年10％的增长。每生产1吨草甘膦约产生4.5吨的草甘膦结晶母液，可循环利用的含磷结晶母液达312.75吨。目前兴发集团等大型企业主要采用高温高压湿式氧化技术对废液采取“一步清零”式处理。但是，这种处理技术一方面费用高昂，另一方面还存在着安全隐患、资源化利用率低等严重问题。

以甘氨酸为原料的合成工艺对草甘膦的总收率约为75%，所得结晶母液中含有可回收再利用的高附加值产品，包括质量百分比1.5%的草甘膦（市价3.2万/吨）、增甘磷（约2.5%）和甘氨酸（1.5%，市价1.5万/吨）等。如何对草甘膦结晶母液进行高值化转化，实现对结晶母液中低值品（增甘磷）向高值品（甘氨酸）选择性转化，是草甘膦产业可持续性发展需要解决的瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决草甘膦产业可持续性发展的瓶颈问题，提出了一种从草甘膦结晶母液中选择性制备甘氨酸的转化技术，这里的选择性是指甘氨酸转化率为90%以上，上述转化技术包括如下步骤：

一种从草甘膦结晶母液中选择性转化甘氨酸的方法，包括以下步骤：

（1）将草甘膦结晶母液稀释后调pH为7~9；

（2）在搅拌条件下，将上述草甘膦稀释液加热到30~45℃；加入含过渡金属的水溶液，停留时间为1-3分钟；

（3）最后加入双氧水反应3~10分钟，即可实现草甘膦结晶母液中选择性转化甘氨酸。

所述的草甘膦结晶母液为通过甘氨酸法工艺合成的草甘膦的结晶母液，增甘磷浓度为500-600 mmol/L，草甘膦浓度为300-350mmol/L，无甘氨酸。

所述的稀释采用自来水或去离子水进行稀释，稀释范围为10~500倍，稀释后采用高氯酸调节溶液pH为7~8。

含过渡金属离子的水溶液为含铁和/或锰离子水溶液，过渡金属离子的水溶液摩尔浓度为底物增甘磷的0.1-2倍。

过渡金属离子为亚铁离子，亚铁离子摩尔浓度为草甘膦母液中增甘磷的1-1.8倍。

过渡金属为铁和/或锰，包括硫酸锰、七水合硫酸亚铁、或氯化亚铁，过渡金属离子初始质量浓度为10-20%。

先加过渡金属离子并停留1-3分钟，再加入双氧水。这是由于过渡金属离子需先与结晶母液中的增甘磷和草甘膦发生络合，形成的配合物对双氧水的氧化具有一定选择性，从而实现选择性断键。

双氧水初始质量浓度为25-30%，加入双氧水的摩尔浓度为金属离子摩尔浓度的5~6倍。