[发明专利]一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：由独立的催化层A、隔绝层和催化层B组成；

所述催化层A由铜铈基固溶体氧化物与金属改性含八元环分子筛组成；

所述隔绝层为石英砂；

所述催化层B为金属改性含八元环分子筛；

所述铜铈基固溶体氧化物为CuO、CeO₂、MO_x组成的复合物，标记为CuO-CeO₂-MO_x，其中，M为金属Mg、Al、Cr、Ti、Zr或Zn中的至少一种；所述Cu、Ce、M的总重量按照100%计，各组分的含量如下：Cu 40-60%，Ce 5-20%、余量为M，x为满足金属元素M氧化态所需的氧原子数；

所述金属改性含八元环分子筛为金属改性的H-MOR分子筛或ZSM-35分子筛，且所述金属为Co、Ag中的至少一种。

2.根据权利要求1所述催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化层A中，铜铈基固溶体氧化物与金属改性含八元环分子筛的质量比为（1-5）：1；所述催化层A中的铜铈基固溶体氧化物与催化层B的质量比为1：（1-5）；所述催化层A中的铜铈基固溶体氧化物与隔绝层的比例为（1.5-2）g：（0.5-2）mL。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备铜铈基固溶体氧化物：

（12）在60-90℃下，将金属Cu、Ce、M的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的pH值至7.0-9.5；

（13）继续在60-90℃下老化反应2h，然后经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分，得到铜铈基固溶体氧化物；

（2）制备金属改性含八元环分子筛：

（21）按照1g：（10-50）mL的比例将H-MOR分子筛或ZSM-35分子筛加入金属盐溶液中，超声混合，在60-90℃下回流3h，过滤洗涤，烘干；

（22）将烘干后的分子筛重复步骤（21）1-3次，焙烧，压片，筛分；

（3）制备催化剂：

按照比例称取铜铈基固溶体氧化物、金属改性含八元环分子筛，混合，得到催化层A；称取石英砂，得到隔绝层；称取金属改性含八元环分子筛，得到催化层B。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（12）中所述金属Cu、Ce、M的盐溶液为对应金属的硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属Cu、Ce、M离子总浓度为0.1-1 mol/L。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤（12）中所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/L的NaOH溶液、Na₂CO₃溶液或KOH溶液。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤（13）中所述烘干的条件为在90-150℃烘干5-15h，所述焙烧的条件为在300-500℃焙烧3-10h，所述筛分为过20-80目筛。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤（21）中所述金属盐溶液为对应金属的硝酸盐或者氯化盐溶液，且所述金属离子总浓度为0.1-1mol/L。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤（21）中所述烘干的条件为在90-150℃烘干5-15h；步骤（22）中所述焙烧的条件为在350-600℃焙烧3-10h，所述筛分为过20-80目筛。

9.权利要求1或2所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用，其特征在于：将所述催化剂中的催化层B、隔绝层、催化层A由下至上依次分层装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，调节反应温度为190-260℃，然后切换通入合成气升压至1-5MPa进行反应。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述含氢气体由体积占比5-50%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气等惰性气体；

所述还原活化的条件为还原温度250-350℃，还原时间1-8h，还原压力为常压，含氢气体的流量为20-100 mL/min；

所述合成气中CO:H₂的体积比为（2-4):1；所述合成气相对于催化剂中铜铈基固溶体氧化物的空速为100-5000h^-1。