[发明专利]一种1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的电化学制备方法

说明书

本发明公开了一种1‑硫氰基‑1‑氰基‑2‑氨基丙烯化合物的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。所述制备方法包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入硫氰酸钾、碱和溶剂(乙腈)，插入阳极和阴极，搅拌，通电，恒流条件下进行反应，反应完成后，用有机溶剂对反应液进行有机萃取，然后再分离提纯得到1‑硫氰基‑1‑氰基‑2‑氨基丙烯。本反应所述方法使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰；无需额外加入金属催化剂。反应原料廉价易得，收率较高，选择性好。反应体系简单有效，环境友好。本发明所述方法反应在常温常压下操作，简单、安全。

技术领域

本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的制备方法。

背景技术

有机硫氰酸盐是一类重要的有机硫化合物，具有抑制、抗菌等生物和医药活性。通过C-SCN键的形成来合成有机硫氰酸盐是药物化学和有机合成中广泛使用的策略。这类化合物的关键结构基序是C(sp²)-SCN和C(sp³)-SCN硫氰酸盐，它们在生物活性天然产物中占有重要的比例。在过去，C(sp²)-SCN的构建并不容易，尤其是C_vinyl-SCN的构建，这类化学键的构建通常存在很多缺陷，如需要卤素或者有毒的昂贵的过渡金属和过量的外部氧化剂进行催化，原料比较复杂，会产生不需要或者对环境有害的副产物等等，这些都会阻碍绿色及可持续发展化学的发展。在现有的方法中，合成含有C_vinyl-SCN键的化合物大部分是通过活化C_vinyl-H键之后，脱去氢原子，再进行C_vinyl-SCN的构建。

多取代烯烃在有机合成中具有极为重要的应用价值，1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物是一种含有氨基、硫氰基、氰基的多官能团取代烯烃，这使其可以成为一种重要的合成中间体。作为该方法中引入的重要基团，硫氰基具有重要的应用价值，硫氰基能够转化为不同的基团，如硫代三氟甲基，乙烯基硫化物，硫代磷酸酯，硫醚等化合物。因此，越来越多的人致力于开发将SCN基团引入有机分子的新方法。不对称化学在当今化学界中是具有非常大吸引力的热门研究方向，具有很大的潜在应用价值，能够合成多样的手性化合物，同时也是合成一些重要杂环的前体，1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的合成为不对称化学提供了一个研究方向。

1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的独特骨架结构，增添其在有机合成中的重要应用。但是其合成方法非常局限，极大地限制了它的应用性。截至目前为止，1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的合成方法只有一种，且该合成方法只能合成E构型的1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物，而Z构型的1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的合成工作尚未被报道。2018年，刘强课题组以3-氧代丁腈与硫氰酸铵作为原料，以荧光素作为光催化剂，以乙腈作为溶剂，在蓝光的照射下反应6小时得到了(E)-1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物[Yuan,P.-F.；Zhang,Q.-B.；Jin,X.-L.；Lei,W.-L.；Wu,L.-Z.；Liu,Q.Visible-light-promoted aerobic metal-free aminothiocyanation of activatedketones.Green Chemistry,2018,20(24),5464-5468.]。该方法需要使用两种物质作为原料，反应后会产生副产物水，反应时间长，且其只能合成E构型的1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物。由于该化合物的现有合成方法唯一，且合成的1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物只有一种构型，因此，非常需要进一步开发一种高效且有原子经济性的方法来合成1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物，并合成(Z)-1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物。

发明内容

为了克服目前合成此类化合物方法的稀缺，本发明的目的在于提供一种1-硫氰基-1-氰基-2-氨基丙烯化合物的电化学制备方法。