[发明专利]可溶性有机硼盐助催化剂及其制备方法

说明书

本发明提出一种可溶性有机硼盐助催化剂及其制备方法，属于助催化剂制备技术领域。该制备方法，包括如下步骤：将具有式Ⅱ所示的化合物与具有式Ⅲ所示的化合物研磨生成具有式I所示的化合物；[(R₁)₂L(R₂)‑H]⁺[B(A)₄]^‑[MX]式I；[M]⁺[B(A)₄]^‑式Ⅱ；[(R₁)₂L(R₂)‑H]⁺[X]^‑式Ⅲ；其中，L为含氮或磷的路易斯碱；R₁选自取代或未取代的C₈‑C₁₈的烷基；R₂选自氢原子或甲基；A选自取代或未取代的含6‑20个碳原子的芳基；M选自有机铵阳离子或第IA族的金属原子；X选自卤素原子。所述的可溶性有机硼盐助催化剂主要用于烯烃聚合。本发明采用一步研磨即制备得到有机硼盐助催化剂。该合成方法工艺简单，反应条件温和，反应稳定性相对较高，具有良好的原子经济性，设备投资少，不需要反应溶剂，产品含水量低，产率高。

技术领域

本发明属于助催化剂制备技术领域，具体涉及可溶性有机硼盐助催化剂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃是以烯烃为反应原料，在齐格勒-纳塔催化剂作用下，制备得到的聚合物。其中，常规的多相多位点的齐格勒-纳塔催化剂已逐渐被均相单位点的催化剂取代。目前，已经开发的单活性中心均质烯烃聚合催化剂包括基于Zr的茂金属催化剂、基于Ti的半茂金属和具有非环戊二烯基配体的后茂金属催化剂，因为茂金属、半茂金属和后茂金属配合物不具有活性，必须用助催化剂激活。

最常用的典型助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，但是MAO价格昂贵且相对于有机金属配合物需要过量加入。另外，也较常用的助催化剂为有机硼酸盐化合物。[B(C₆F₅)₄]^--基助催化剂也可以用于活化茂金属配合物，其用量一般为茂金属化合物的1-2倍。常见的商品化的有机硼化合物包括[PhN(Me)₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-、[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-，然其在脂肪烃溶剂中的溶解性较差，在某些情况下很难和茂金属催化剂均匀反应生成阳离子茂金属活性中心，使催化剂的有效活性中心减少，导致催化活性降低。

因此，开发一种在有机溶剂中高溶性的有机硼化合物作为茂金属助催化剂受到广泛关注。1999年，Dow公司引入了一种[B(C₆F₅)₄]^-基辅催化剂，其中含有长烷基链[Me(C₁₈H₃₇)₂NH]⁺[B(C₆F₅)₄]^-，可溶于环己烷或甲基环己烷等脂肪烃溶剂。然而，[Me(C₁₈H₃₇)₂NH]⁺[B(C₆F₅)₄]^-是一种黏稠的液体，不能通过重结晶纯化，并且在制备过程中使用水，水分可能残留在助催化剂中。在助催化剂用作活化剂并与过渡金属化合物反应时，这可能会抑制对水敏感的金属配合物的活性，从而降低催化剂的性能。最近，韩国LG化学株式会社史锡必等人发明了使用无水烃溶剂制备有机硼盐助催化剂化合物的方法，通过烃类溶剂和水共沸除水，解决了助催化剂中的含水问题，但反应的后处理过程非常繁琐复杂，溶剂回收重复利用造成工业生产的高能耗。