[发明专利]一种金属催化反应器及其制备与在天然气和CO2

说明书

本发明涉及一种金属催化反应器及其制备与在天然气和CO₂干气重整制合成气中的应用，将催化剂活性组分涂覆掺杂到金属管与反应原料的接触面，在金属管与反应原料的接触面上形成催化掺杂物薄层，得到所述金属催化反应器，该金属反应器用于天然气和CO₂干气重整反应，可实现甲烷和二氧化碳高效转化、高的催化剂稳定性和低积碳生成。本发明的甲烷的转化率为80‑96％；二氧化碳转化率为80‑98％；一氧化碳的选择性＞99％；CO/H₂＝1；低积碳。本发明具有催化剂寿命长、甲烷转化率和产物选择性高、低积碳、催化剂无需放大、工业化难度小、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种金属催化反应器及其制备与在催化转化天然气和 CO₂干气重整制合成气中的应用，该过程实现天然气和CO₂高效一步转化，具有催化剂稳定性优异和低积碳生成的特性。

背景技术

催化甲烷和二氧化碳重整(Dry Reforming of Methane,DRM)制取合成气(CO和H₂) 被认为是最佳的反应路径。该路径可极大地提高甲烷的转化效率，而且得到的极具工业价值 的合成气H₂/CO≈1，可直接作为费托合成、低碳烯烃合成、二甲醚合成以及羰基合成等的原料气，且能够方便地与煤化工的相关技术并轨，具有巨大的经济与环境效益。

早在1888年，DRM反应就已吸引到研究者们的注意。1928年Fischer和Tropsch对Ni基和Co基催化剂上DRM反应的性能和积炭行为开展了系统研究。然而在随后的几十年内，该反应并没有得到足够重视，相关研究较少。直到1991年，Ashcroft等人在Nature上报道了该反应可以制备较低H₂/CO比的合成气，越来越多的研究者重新将注意力放在该反应上。在过去的几十年间，关于DRM反应催化剂的研发和相关科学问题的认识取得了长足发展。

研究报道的甲烷干气重整催化剂主要为贵金属和过渡金属催化剂，其中镍基催化剂由于性能优异、储量丰富、廉价易得被广泛关注，是最具工业前景的甲烷干气重整催化剂。然而，颗粒烧结和积碳是镍基催化剂面临的严重问题，容易导致催化剂失活、反应器堵塞。例如，使用比表面积大、孔道结构发达的载体，增加镍的分散和锚定；通过限域的策略，通过对镍 颗粒的包覆，增加镍颗粒的稳定性，通过添加助剂，提高催化活化CO₂的能力，通过促进消 碳过程来减少积碳等(CN 104841442 A，CN 105688916 A)。但是仍然存在催化剂制备过程复杂、抗积碳效果差、难以兼顾高活性和抗积碳性能等问题。因此，设计构建高温抗烧结的 Ni基催化剂已成为目前国际催化与材料领域最活跃的研究方向之一。探索开发新型抗烧结策略以及发展普适性的抗烧结理论对于催化剂设计具有重大的理论和现实意义。

然而，目前国内外尚未有甲烷干重整相关技术工业化成功的报道，究其原因主要是该反 应所用Ni基催化剂易积炭、烧结的现象，极大地限制了催化剂长周期运转。如何有效解决 或克服催化剂积碳、烧结的难题是该过程工业化的关键。

发明内容

本发明对甲烷干重整反应中催化剂出现上述问题的原因进行了进一步研究，其中，干气热力学分析表明，积碳量随着反应温度的升高而降低，当反应温度高于900℃，积碳便不再生成。其次，从固定床催化剂的温度CFD模拟可以看出，从反应器内壁到轴向催化剂床层中心温度呈倒立抛物线趋势，即催化剂床层整体温度不均匀且轴中心温度最低；同时干气重整反应为强吸热过程，会进一步加剧床层温度分布的不均匀性，这种不均匀会导致贴近壁面催化剂积碳少或不积碳而远离部分会严重积碳。

为了解决该问题，本发明开发了一体式涂覆金属催化反应器(即将活性组分直接负载到金属管的内壁)，有效克服了轴向温差避免积碳生成。

本发明技术方案具体如下：