[发明专利]基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用

说明书

本发明公开了一种基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用，所述方法直接以化学活化得到的高比表面积多孔炭（2000 m²/g）为原料，通过简单的机械球磨处理，在降低多孔碳宏观颗粒尺寸的同时，能够实现多孔碳内微观碳微晶结构及孔隙结构的深度裁剪与重组，从而消除多孔碳孔隙结构中对电解液及载能离子储运不利的无效孔隙，在提高多孔碳材料密度的同时维持高的离子储运容量，从而大大提升多孔碳电极的体积储能密度。本发明能够将传统化学活化多孔碳的堆积密度及电极体积储能密度提升5倍以上，在超级电容电极材料、二次离子电池负极材料的致密储能方面展现了重要应用优势。

技术领域

本发明属于多孔碳材料制备及电化学储能应用领域，涉及一种高储能密度碳材料的制备方法，具体涉及一种基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用。

背景技术

多孔碳材料由于丰富可调的孔隙结构、表面化学活性，在超级电容、二次离子电池等电化学器件中得到了广泛应用。在多孔碳材料的理化结构中，孔隙结构对电化学储能过程载能离子的输运动力学及储存容量具有至关重要的影响。对于超级电容碳电极材料，多孔碳发达的孔隙结构及高比表面积是提高碳电极质量比电容及质量能量密度的重要手段，但多孔碳高的比表面积并不能被完全利用，无效孔隙的存在一方面降低了电极材料的密度，另一方面会造成电解液的过量吸附，从而降低电极及器件的体积能量密度。对于二次离子电池碳负极材料，碳材料内合适的微孔结构能够引导载能离子的可逆吸附填充，但过高的比表面积会带来严重的不可逆吸附，降低首效。因此，基于便携式电子设备及移动载具对于电极材料致密储能的需求，多孔碳内合适的孔径分布及比表面积是协同提升质量能量密度和体积能量密度的关键。

对于多孔碳电极材料，抑制或消除其孔隙配组结构中对离子输运或吸附不利的无效孔隙是提升材料、电极密度以及构筑的器件体积能量密度、实现致密储能的关键。已报道的消除无效孔隙、制备致密多孔碳、提高体积储能密度的方法主要集中在溶剂蒸发诱导的石墨烯自组装上。最初由Tao Ying等人报道了通过石墨烯水凝胶的蒸发诱导干燥制备高密度多孔碳，所得多孔碳的表观密度为石墨的70%，组装成超级电容器后体积电容量为376 F/cm³，但是作为原料的氧化石墨烯悬浮液存在制备成本、难以批量生产的问题（ScientificResport，2013年10月17日，第3卷，第2975页）。在上述技术的基础上，Zhang Jun等人报道了在惰性气氛中在300~800 ℃的不同温度下对致密石墨烯电极进行热处理，定量调控氧官能团和折叠织构；所得致密石墨烯用作钠离子电池负极，在0.05 A g^-1的电流密度下，初始可逆放电容量可达141 mA h cm^-3（Advanced Energy Materials，2018年01月16日，第8卷，第11期，第1702395页）。除此之外，Lin Shuang等人报道了一种简单的多功能熔融氨基钠处理方法，用于制备在水性和锂电池电解质中具有高电容性能的高密度石墨烯。所得高密度石墨烯电极在氢氧化钾电解质中可提供522 F cm^-3的体积电容；在锂离子电池电解液中质量能量密度和体积能量密度分别为618 Wh kg^-1和740 Wh L^-1，甚至优于商用LiFePO₄（Advanced Energy Materials，2017年07月14日，第7卷，第20期，第1700766页）。综上可知，目前对于碳基材料孔隙优化实现致密储能的手段均存在制备成本高、操作能耗大等问题。

基于化学活化剂（KOH、K₂CO₃、ZnCl₂、H₃PO₄）与碳结构的刻蚀反应是制备孔隙发达、比表面积高的多孔碳材料方便易行的手段，且可以低成本、高储量的重质碳原料如煤炭、生物质等为原料，是低成本、宏量制备多孔碳材料的重要选择。然而，以化学活化法制备得到的多孔碳直接作为超级电容或二次离子电池负极不仅存在前述无效孔隙对致密储能需求的负面效应，而且化学活化的多孔碳内碳微晶及孔壁的结构稳定性较差，在电化学充放电过程中已发生结构失稳从而降低循环稳定性。