[发明专利]利用磺酸化磷酸锆催化果糖制备5-乙氧基甲基糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种利用磺酸化磷酸锆催化果糖制备5‑乙氧基甲基糠醛的方法，包括：对多层结构的磷酸锆或单层结构的磷酸锆接枝磺酸官能团，得到磺酸化磷酸锆，催化果糖，得到5‑乙氧基甲基糠醛。本发明通过磷酸锆进行接枝化处理引入磺酸基团后，可制得磺酸化磷酸锆，其含有的磺酸基位点可催化糖类物质的脱水、醚化反应，实现糖类物质一步法转化为5‑乙氧基甲基糠醛。相比于多层结构的磷酸锆制备的磺酸化磷酸锆，单层结构的磷酸锆制备的磺酸化磷酸锆拥有更高的比表面积以及磺酸基密度，更有利于促进糖类物质的快速转化。

技术领域

本发明属于生物质催化转化制备高附加值化学品领域，具体来说涉及一种利用磺酸化磷酸锆催化果糖制备5-乙氧基甲基糠醛的方法。

背景技术

目前我国的能源结构中，化石能源(煤、石油、天然气)仍占主导地位，但是化石能源的日渐枯竭以及使用化石能源带来的环境污染问题不容忽视。碳达峰、碳中和理念的提出，迫使我国加快能源结构的转型。在众多绿色可再生的能源当中，生物质能来源丰富，取之不尽、用之不竭，同时也是唯一一种可再生的碳源。利用生物质为原料可生产多种具有高附加值值的化学品，其中5-乙氧基甲基糠醛具有较高的能量密度，有望作为潜在的新一代生物燃料。

5-乙氧基甲基糠醛，可由平台化合物5-羟甲基糠醛与乙醇进行一步醚化反应制备。5-乙氧基甲基糠醛在室温下呈现液态，且能量密度高达8.7kWh/L，显著高于生物燃料乙醇的能量密度。除作为生物燃料之外，5-乙氧基甲基糠醛还可以作为化学原料和聚合物的单体。以5-羟甲基糠醛为原料制备5-乙氧基甲基糠醛时，由于反应只需要在酸催化作用下，通过5-羟甲基糠醛的羟甲基与乙醇醚化反应即可完成，反应效率高，反应彻底。由于5-羟甲基糠醛价格较高，以5-羟甲基糠醛为原料进行5-乙氧基甲基糠醛的制备是不现实的。5-羟甲基糠醛以生物质类糖类物质为原料在酸催化的条件下经历脱水反应而制取。因此，将糖类物质的脱水反应与5-羟甲基糠醛的反应串联起来，可实现糖类物质到5-乙氧基甲基糠醛的一步转化。

目前用于催化制备5-乙氧基甲基糠醛的催化剂可以分为均相和非均相两类。尽管以均相酸为催化剂时，可获得较高的5-乙氧基甲基糠醛的产率，但是均相酸回收困难且会造成废酸等有毒废物的产生，不利于大规模工业生产应用。因此，使用非均相固体酸为催化是一种更好的选择。杂多酸、负载型杂多酸、硫酸化金属氧化物以及有机无机杂化材料已被广泛应用于酸催化反应，包括酯化、脱水、醚化等。然而，这些催化剂具有相对较低的酸密度，较低的比表面积及孔隙率以及稳定性差的等问题，限制了其进一步的应用。尤其是对于磺酸型材料，尽管其拥有良好的催化性能，但催化剂的稳定性较差。例如磺酸化二氧化硅、磺酸化凹凸棒石、磺酸化碳材料等磺酸型材料，在经过3～4次的循环使用后，相比于第一次使用，催化活性降低了12.6～50％。(参见Functionalized carbon nanofibers as solid-Acid catalysts for transesterification,Chemsuschem,2013,6(9),1668-1672、One-step fabrication of carbonaceous solid acid derived from lignosulfonate forthe synthesis of biobased furan derivatives,RSC Advances,2018,8(28),15762-15772、Mechanochemical synthesis of sulfonated palygorskite solid acidcatalysts for selective catalytic conversion of xylose to furfural,ACSSustainable ChemistryEngineering,2020,8(2),1163-1170。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种利用磺酸化磷酸锆催化果糖制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，该方法通过对多层结构的磷酸锆或单层结构的磷酸锆进行磺酸官能团接枝得到磺酸化磷酸锆，用于催化果糖制备5-乙氧基甲基糠醛，有助于推进5-乙氧基糠醛的大规模生产和应用。