[发明专利]一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备及其方法

说明书

本发明公开了一种精馏分离提纯氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体的设备及其方法，包括压缩机、换热器、高压精馏塔、减压阀、闪蒸罐和低压精馏塔等设备。压缩机的进口与三元混合气体连通，出口经换热器和高压精馏塔进口连通；高压精馏塔塔底产品出口与减压阀进口连接，再经闪蒸罐与低压精馏塔进口连通。高压和低压精馏塔分别设有塔顶冷凝器和塔釜再沸器。本申请无论采用变压精馏，还是采用加压精馏，都能使三元混合气体中沸点相近的五氟化磷和氯化氢得以分离，得到高纯度的氯化氢、五氟化磷和氟化氢产品或混合物。再通过设置适合的精馏温度范围，使精馏塔内的温度高于五氟化磷和氯化氢生成六氟磷酸结晶温度，避免六氟磷酸结晶堵塞，确保稳定运行。

技术领域

本发明涉及六氟磷酸锂制造中产生的氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合气体分离纯化的方法，具体为五氟化磷和氟化氢与氯化氢，氟化氢与五氟化磷精馏方法。

背景技术

六氟磷酸锂是新能源电池电解液的材料，市场需求日益旺盛。通常六氟磷酸锂制造可以用如下反应式描述：PCI5+5HF+LiF＝LiPF6+5HCI。

实际生产中，六氟磷酸锂是按二步反应来操作的。第一步五氯化磷在-20℃下与无水氟化氢反应，生成中间产物五氟磷酸和氯化氢，生成五氟化磷在-20℃温度下与氯化氢形成白色固体六氟磷酸，当温度升到-10℃以上时，六氟磷酸又分解成五氟化磷和氟化氢。第二步五氟化磷与溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应，生成六氟磷酸锂。即：

第一步：PCI5+5HF＝PF5+5HCI

PF5+HF＝HPF6

第二步：PF5+LiF＝LiPF6

由此可见，在第一步反应过程中，为了使反应充分，通常过量通入氟化氢以及生成一份五氟化磷会产生五份氯化氢，大量的氟化氢、五氟化磷和氯化氢混合尾气由此产生。这些三元混合气是有毒有害气体，需作无害化处理后才能排放至大气环境中。常规的方法是将氟化氢和氯化氢气体吸收成含氟盐酸或作为废水处理。但是将氟化氢、五氟化磷和氯化氢尾气分离提纯，废物利用，变废为宝将是一种更好的选择。CN12206631A公开了氟化氢和氯化氢尾气冷凝回收装置及工艺，通过液氮冷凝器将尾气中的氟化氢冷凝成液体回收利用，气态氯化氢则通过氧化铝吸附提纯成高纯氯化氢气体产品。另外，CN886337A公开了以30-60bar下的加压蒸馏为特征的五氟化磷和氯化氢二元混合气体的分离方法，此方法能将沸点非常接近难以精馏分离的五氟化磷(沸点-84.6℃@1bar)和氯化氢(沸点-84.1℃@1bar)分开，但能耗和设备投资都很高，不是一条经济的技术路线，而且，它只针对从五氟化磷和氯化氢二元混合气体富集提纯五氟化磷，未涉及到分离后氯化氢的纯度以及用途，因此，它并不完全适用氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气的精馏分离提纯。

想要实现氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气精馏分离提纯，有几个技术难点亟需解决。

(1)理论上生成1摩尔的五氟化磷或六氟磷酸锂就会产生5摩尔的氯化氢，三元混合物中氯化氢含量占比最大。加压精馏在保证五氟化磷的纯度的同时，应兼顾氯化氢的纯度，将氯化氢含氟量控制在20ppm,甚至5ppm以下，使之成为市场可以销售的高纯度或电子级氯化氢产品。

(2)精馏塔要将沸点接近的五氟化磷与氯化氢分离，还要避免五氟化磷与氟化氢形成六氟磷酸结晶造成堵塞精馏塔塔板或填料的现象出现，保证精馏塔正常运行。

精馏塔操作压力和温度的选择，应在保证达到分离目标的前提下，选择合适的操作压力，即可降低能耗，又可减少设备的投资。

发明内容

为了解决上述关键技术，本发明提供了两种六氟磷酸锂生产中副产氟化氢、五氟化磷和氯化氢三元混合尾气的精馏分离提纯的方法。

第一种方法为变压精馏，即将三元混合气体精馏分为两个精馏分离阶段，第一阶段为高压精馏分离氯化氢阶段，第二阶段为低压精馏分离五氟化磷和氟化氢阶段。其具体操作步骤如下：