[发明专利]一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化剂及其制备方法和在木质素中的应用

说明书

本发明提供了一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化剂及其制备方法和在木质素中的应用，本发明采用一步热解反应在保护性气氛中对生物炭材料进行原位改性氮杂化及孔隙结构的调控，有助于金属在碳载体表面的高度分散；然后用乙二醇对均匀分散在上述步骤制得的氮杂化多孔生物炭上的钌盐进行热还原反应，制得的催化剂拥有较高金属分散度和金属‑载体强相互作用，可应用于秸秆木质素高效氢解反应中，单体芳香族化合物(苯酚类和愈创木酚类)产率为31.2wt％。

技术领域

本发明涉及金属固体催化剂以及能源存储和转化技术领域，特别涉及一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化剂及其制备方法和在木质素中的应用。

背景技术

当今社会，在全球碳减排的背景下，要求社会减少对化石资源的依赖和消耗。生物质能因具有清洁、可再生、碳中性等特点，受到越来越多的关注。木质纤维素生物质作为最主要的生物质能源，其储量充足、成本低廉，通过催化转化可持续地生产化学品和燃料来替代化石资源，为更加绿色的全球碳经济做出贡献。区别于木质纤维素生物质中容易转化的纤维素和半纤维素，木质素是由不同的苯丙烷单元通过C-O键和C-C键随机交联形成的天然芳香族聚合物。一方面，因木质素的顽固性结构，其价值化难以实现，过去利用秸秆等废弃生物质的常见方式是直接焚烧；另一方面，从生物质中分离出来的工业木质素通常发生缩聚反应，增加了结构中C-C键的数量，不利于木质素的解聚利用。但木质素作为自然界中唯一能提供芳香环的可再生资源，因此研究人员探索了一种更有前途的“木质素优先”分馏策略，以保持木质素的天然结构，实现高效解聚制备生物燃料和化学品。

目前，国内外的学者对木质素的催化降解进行了广泛的研究，主要包括热裂解、酸水解、氧化解聚和还原解聚等。其中还原解聚(如氢解)已被证明是一种非常有效的将木质素转化为芳香族单体及其衍生物的方法。氢解效率的高低取决于催化剂的催化活性，其中金属活性位点和金属-载体相互作用是催化C-O键断裂的主要活性中心。金属固体催化剂等(异相催化剂)由于具有易回收、可操作性强等优点，被广泛使用。然而，用于木质素氢解的典型固体酸催化剂的比表面积较小，这不利于改善负载金属的分散度。

此外，氮杂化对碳载体改性处理有积极的作用。中国发明专利申请CN109364972A公开了供一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法。采用微波加热预处理得到钌和碳前驱体的复合物，再经过两段热解高温煅烧，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂。该方法制得的催化剂由大量无规则褶皱纳米片组成，孔道发达；钌纳米颗粒大小可控。然而，金属中心和载体之间的协同作用也尚不清楚。中国发明专利申请CN 112547106A公开了一种介孔孔径可调控的碳氮材料负载镍催化剂及其制备方法。采用水热合成过程来预处理碳源前驱体和模板剂，使模板剂良好的掺入到碳载体上。合成的镍基复合掺氮碳材料纳米催化剂载体孔道大小可调控，有利于改善木质素降解过程中的传热传质过程。然而，过渡金属的分散性较差、颗粒较大，这些因素也限制了木质素高效解聚的过程。

因此，需要开发出成本低廉、催化活性高、适用于木质素大分子降解、金属-载体相互作用可调控的负载型金属催化剂，以满足木质素高值化利用的需求。

发明内容

为了解决现有技术中上述问题，本发明提供了一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化剂及其制备方法和在木质素中的应用。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将脱碱木质素、造孔剂和含氮模板剂混合均匀，经球磨后形成均一的固体混合物，然后在氮气气氛下进行热解反应，冷却，获得固体产物；

S2：将所述固体产物中加入沸水，搅拌均匀后抽滤，将滤渣干燥得到氮杂化多孔生物炭；

S3：将钌溶液、乙二醇和所述氮杂化多孔生物炭混合均匀，在保护性气氛下进行热还原反应，得到黑色混合物；