[发明专利]一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种低膨胀硅碳复合负极材料，包括一氧化硅材料内核以及包覆在内核表面的第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层是由导电剂、固体电解质和硅烷偶联剂组成，第二包覆层是由导电聚合物复合材料组成。本发明还提供了一种低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法。本发明的低膨胀硅碳复合负极材料在材料充放电过程中，可以有效抑制材料的膨胀，提高其材料的结构稳定性；同时在第一包覆层和第二包覆层之间通过化学键连接，提高其材料的结构稳定性，改善循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

硅碳材料一期能量密度高、材料来源广泛等优点而成为下一代高能量密度锂离子电池的首选材料，但是其材料自身导电率差、首次效率低及其充放电过程中膨胀大，造成其循环性能差、倍率性能差。而提高其材料导电性的措施之一是通过材料表面掺杂，比如掺杂氮原子提高其材料的吸电子能力，从而提高其材料的导电性，并提高其材料的快充性能。虽然材料的导电性得到提高，但是材料的膨胀仍然较大，影响其电池的循环性能及其电池成组。而降低硅碳材料膨胀的措施有很多，比如材料的纳米化，多孔硅碳等，但是纳米硅碳存在材料活性强，造成其首次效率较低、安全性能偏差及其循环性能后期性能恶化，电池容易跳水等问题。而在硅碳材料包覆一层柔韧性好的聚合物材料一方面可以束缚充放电过程中，硅碳的初始膨胀和循环膨胀；另一方面，聚合物材料可以避免硅碳材料直接与电解液接触，降低其副反应提升其循环和存储性能。

发明内容

为提升硅碳材料的导电性及其降低其膨胀，本发明通过在一氧化硅表面包覆具有电子导电性及其离子导电性的材料的第一包覆层，改善材料的电子离子导电性；及其柔韧性强的导电聚合物的第二包覆层改善膨胀，并最终提高硅碳材料的循环及其倍率性能。

本发明的一方面提供了一种低膨胀硅碳复合负极材料，其呈现核壳结构，核壳结构的内核为一氧化硅，核壳结构的外壳是由设置在内核表面的第一包覆层和设置在第一包覆层表面的第二包覆层组成，第一包覆层是由导电剂、固体电解质和硅烷偶联剂组成，第二包覆层是由柔性导电聚合物复合材料组成。

在本发明的优选实施方案中，核壳结构的厚度比为内核:第一包覆层:第二包覆层=100:（5～20）:（5～20）。

在本发明的优选实施方案中，固体电解质为锆酸镧锂。

在本发明的优选实施方案中，导电剂为氨基化石墨烯、氨基化碳纳米管或氨基化多孔碳。

在本发明的优选实施方案中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。

在本发明的优选实施方案中，柔性导电聚合物复合材料为含有导电剂的聚酰亚胺纳米纤维膜。在本发明的更优选实施方案中，导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、科琴黑或气相生长碳纤维。

本发明的另一方面提供了一种低膨胀硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）复合材料B的制备：

将固体电解质、导电剂A、硅烷偶联剂与有机熔剂混合得到包覆液A，之后将一氧化硅添加到包覆液A中，并通过水热反应制备出表面包覆有固态电解质的复合材料B，其中各成分的质量比为固体电解质:导电剂A:硅烷偶联剂:有机熔剂:一氧化硅=（1～5）:（1～5）:（1～5）:（100～500）:（30～50）；

（2）复合材料D的制备：

配置0.5～2wt%聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，之后添加导电剂B和复合材料B，并配制成溶液，之后通过静电纺丝喷洒到光板上，之后粉碎、在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到外壳为聚酰亚胺纳米纤维膜的低膨胀硅碳复合负极材料，即为复合材料D，其中各成分的质量比为聚酰胺酸:导电剂B:复合材料B=（10～30）:（1～5）：100。