[发明专利]一种稀土掺杂氟化物上转换微米晶的定向刻蚀方法及其应用

说明书

本发明公开一种稀土掺杂氟化物上转换微米晶的定向刻蚀方法及其应用，属于稀土发光材料与应用技术领域，所述发明利用乙二胺四乙酸二钠作为刻蚀剂，所选稀土微米晶的基质材料NaLnF₄，Ln为三价稀土离子。刻蚀剂与NaLnF₄微米晶作用后微米晶会从中间向两边逐渐刻蚀，刻蚀剂的增加会导致NaLnF₄微米晶中间刻蚀程度增大，从而可以形成哑铃型、圆锥形等具有特殊形貌的微米晶。此外，通过掺杂离子的调控，这些哑铃型、圆锥形等特殊形貌的微米晶还可以在980 nm激发下发射红、绿、蓝等颜色的上转换发光。利用刻蚀后稀土微米晶独特的形貌特征并结合多色上转换发光特点，可以提高上转换发光材料的防伪能力，实现高等级的荧光防伪应用。

技术领域

本发明属于稀土发光材料与应用领域，具体涉及一种稀土掺杂氟化物上转换微米晶的定向刻蚀方法及其应用。

背景技术

稀土指的是钪(Sc）、钇(Y）、镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）共17种元素。上转换发光指的是吸收低能量光子而发射高能量光子的过程，其中稀土上转换材料被认为具有最高的上转换发光效率。由于稀土上转换材料独特的上转换发光特性，其被广泛地应用于生物成像、疾病标志物检测、荧光防伪等领域。其中荧光防伪是上转换材料最大的应用出口，目前人民币、发票、护照等证件上已经大规模使用了上转换荧光防伪材料。在众多上转换材料中，基于NaLnF₄的上转换材料被研究的最为透彻，目前已经可以精确地合成各种形貌的球、晶、盘纳米晶或者微米晶。同时，通过再刻蚀，还可以制备哑铃形等特殊形貌的纳米晶[Nat. Commun. 2016, 7: 10254.]。然而，由于光学显微镜分辨率的限制，这些特殊形貌的纳米晶只能在昂贵的透射电镜或者扫描电镜下观察到。因此，纳米晶的特殊新貌特征很难在防伪领域直接应用。与纳米晶不同的是，微米晶由于其尺寸较大，可以直接在廉价的光学显微镜下直接观察到其形貌。目前，微米晶、微米盘新貌的稀土微米晶已经被广泛报道，这些形貌特征由于不具独特性而很容易在防伪应用中被仿造。因此，需要实现具有独特新貌稀土上转换微米晶的可控制备。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种稀土掺杂氟化物上转换微米晶的定向刻蚀方法及其应用。所述发明选用利用乙二胺四乙酸二钠作为刻蚀剂，选用NaLnF₄为基质材料，刻蚀剂与NaLnF₄微米晶作用后微米晶会从中间向两边逐渐刻蚀，刻蚀剂的增加会导致NaLnF₄微米晶中间刻蚀程度增大，从而可以形成哑铃型、圆锥形等具有特殊形貌的微米晶。此外，通过掺杂离子的调控可以实现红、绿、蓝三色哑铃型、圆锥形等具有特殊形貌的微米晶的上转换发光。利用刻蚀后独特的稀土微米晶形貌并结合上转换发光特点作为防伪特征应用于荧光防伪领域。

基于上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种稀土掺杂氟化物上转换微米晶的定向刻蚀方法，所选刻蚀剂为乙二胺四乙酸二钠，所选稀土掺杂氟化物上转换微米晶的基质材料为NaLnF₄，Ln为三价稀土离子，具体过程为：将稀土掺杂氟化物上转换微米晶分散于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，室温搅匀后，150~220℃水热反应0.5~40小时，冷却至室温，洗涤，即得；乙二胺四乙酸二钠与稀土掺杂氟化物上转换微米晶的摩尔比为（0.02~1）:1。

具体地，稀土掺杂氟化物上转换微米晶为NaYF₄微米棒、NaYF₄:20%Yb,2%Er微米棒、NaYF₄:20%Yb,0.5%Tm微米棒中的一种。

进一步地，乙二胺四乙酸二钠与稀土掺杂氟化物上转换微米晶的摩尔比为（0.4~1）:1。