[发明专利]一种化工中间体有机膦及其衍生物的制备方法

说明书

本发明公开一种化工中间体有机膦及其衍生物的制备方法。以噻蒽锍盐或二芳基锍盐Ⅰ作为亲电试剂，以次膦酸酯Ⅱ(R¹P(＝O)HOR²)为膦源试剂，同时加入配体、金属催化剂、碱、溶剂至反应容器，在一定温度下进行C‑P交叉偶联反应，生成化工中间体有机膦及其衍生物Ⅲ。锍盐的代谢副产物可回收重复利用，从而有效弥补上述背景中所述偶联试剂制备的选择性不高，反应过程中产生的副产物多，环境污染严重等缺点。

技术领域

本发明属于化工中间体制备技术领域，具体地，是一种制备有机膦(包括芳基膦酸酯、烯基膦酸酯等)及其衍生物的方法。

背景技术

有机膦化合物是一类重要的有机中间体，在有机合成，医药，农药和材料等领域有着广泛的应用。在工业生产和科学研究中有着非常重要的作用。

合成有机膦(芳基膦酸酯、烯基膦酸酯等)方法很多。以廉价易得的次膦酸酯为膦源通过碳-磷成键反应来合成有机膦酸酯及其衍生物的方法，简便易行，适合工业化生产而受到广泛关注。传统方法以卤代芳烃ArX(X＝Br,I,OTs…)为亲电试剂，以亚膦酸酯或次膦酸酯为有机膦源，通过催化反应来合成目标产物，可归纳为如下反应式所示：

方法一采用卤代芳烃ArX(X＝Br,I)与亚膦酸酯在催化剂作用下来合成芳基膦酸酯(ChemCatChem,2014,6,1549-1552；Science of Synthesis,2007,31b,1963-2033；J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999),(8),1787-91；1985)。此工艺中氯代芳烃ArCl往往活性太低，难以反应，即使用溴代芳烃ArBr和碘代芳烃ArI反应也需要很高的反应温度，产率也不高。溴代和碘代芳烃生产成本高，生产时环境污染严重；方法二采用(伪)卤代芳烃ArX(X＝Br,I，OTs)与次膦酸酯在催化剂作用下合成芳基膦酸酯，此工艺采用的卤代芳烃仍有上述缺点。(Phosphorus,Sulfurand Silicon and the Related Elements,2015,190,660-663；Org.Biomol.Chem.,2012,10,3500-3505；Chem.Eur.J.,2006,12,3636-3646；J.Org.Chem.,2006,71,5020-5022；)。烯基膦酸酯产品的合成则更加不容易，上述方法一、二中的卤代烯烃原料价格昂贵，制备不易且常常伴有难以分离的异构体(E/Z异构体)。通过用炔烃与次膦酸酯的催化加成反应来制备烯基膦酸酯虽然也有报道，但炔烃原料价格昂贵，易发生副反应，且生成的烯基膦酸酯也常伴有难以分离的异构体(E/Z异构体)(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,5080-5081)。此外，还有报道采用芳基重氮盐与亚膦酸酯来制备膦酸酯，但此工艺主产物收率很低，副产物很多，选择性差，且重氮盐价格贵易爆炸，环境污染严重(Heteroatom Chem.,1995,6,223-33)。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种化工中间体有机膦及其衍生物的制备方法。以噻蒽锍盐或二芳基锍盐作为亲电试剂，以次膦酸酯为膦源试剂通过催化发生C-P交叉偶联反应，生成化工中间体有机膦及其衍生物。本发明制备方法成本低廉、选择性高、污染少、对环境友好。

本发明一种化工中间体有机膦及其衍生物的制备方法，具体是：

以噻蒽锍盐或二芳基锍盐Ⅰ作为亲电试剂，以次膦酸酯Ⅱ(R¹P(＝O)HOR²)为膦源试剂，同时加入配体、金属催化剂、碱、溶剂至反应容器，在一定温度下进行C-P交叉偶联反应，生成化工中间体有机膦及其衍生物Ⅲ；其反应式如下：

其中R¹，R²各自独立为(杂)芳基，烯基，烷基中任意一种取代基；R³表示