[发明专利]一种复合负极片及其制备方法、锂金属二次电池

说明书

本发明属于锂金属二次电池技术领域，尤其涉及一种复合负极片及其制备方法、锂金属二次电池，包括负极集流体以及涂覆于负极集流体至少一表面的涂覆层，所述涂覆层中设置有若干石墨片，至少一部分石墨片与负极集流体垂直设置，且该部分石墨片之间彼此分隔设置。本发明的一种复合负极片，在负极集流体表面设置涂覆层，涂覆层中有垂直于集流体且相互之间平行排列的石墨片层，可以部分容纳其产生的‘死锂’和锂枝晶，可避免由于枝晶刺穿隔膜而导致的内短路所引发的安全事故。同时，部分锂枝晶会沉积在这种石墨涂层的底部，其被随后所产生的‘死锂’或活性锂等掩埋，减少了枝晶和电解液的接触，减低电解液消耗，增加电池循环寿命。

技术领域

本发明属于锂金属二次电池技术领域，尤其涉及一种复合负极片及其制备方法、锂金属二次电池。

背景技术

在锂二次电池所有材料中，金属锂其因超高的理论比容量(3860mAh/g)，极低的电势(-3.04V，相对于标准氢电极)，被认为是下一代高能量密度锂电池的理想负极材料，被称为电极中的“圣杯”。其中，匹配金属锂负极的高镍三元体系材料，被认为是能最快突破能量密度500Wh/Kg的电池体系。锂硫电池、锂氧电池等以金属锂为负极的二次电池，被认为是极具潜力的新一代高比能量电池。然而在电池循环过程中，由于负极表面不平整，电流分布、热分布不均匀等内在或外在因素，锂离子在负极表面的沉积剥离往往并不均匀，这种不均匀的沉积剥离容易生成锂枝晶，大量锂枝晶的存在容易刺穿隔膜，导致正负极直接接触造成内短路，可能引发安全事故。同时，锂枝晶的存在还可导致电解液和可逆锂源消耗速率大大加快，还可转化为失去电化学活性的‘死锂’覆盖在负极表面，阻碍锂离子的传递，缩短电池循环寿命。

为了应对上述锂枝晶及‘死锂’问题，研究者们通过调整电解液配方，开发新型电解液添加剂，构建3D宿主结构或在锂金属表面覆盖一层人造SEI保护层。这其中，调整电解液配方及研发新型电解液添加剂往往成本较高，使得应用其的产品售价随之上涨。具有3D结构复合负极往往比表面积较大，电池循环的首次库伦效率较低，且副反应程度较大。SEI膜又称固液相界面膜，为锂金属表面一层为隔绝电解液与锂持续反应的膜，具有离子良导体与电子绝缘体的性质。锂金属负极由于没有主体结构的束缚，在循环过程中其体积膨胀近乎无限，这种大的体积膨胀往往导致电池循环过程中SEI膜的破裂，因此，人造SEI膜虽然能在一定程度上延长电池寿命，但随着循环进行，其仍存在SEI膜反复破裂修复的问题，循环后期锂枝晶生长不可控。

综上所述，寻找一种合适的方法以减小电解液及可逆活性锂消耗以提升锂金属电池循环寿命及电池安全性能，是业界极为迫切的问题。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合负极片，能够减少电解液及可逆活性锂消耗，提高电池循环寿命和电池安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合负极片，包括负极集流体以及涂覆于负极集流体至少一表面的涂覆层，所述涂覆层中设置有若干石墨片，至少一部分石墨片与负极集流体垂直设置，且该部分石墨片之间彼此分隔设置。

电池循环过程中原位生长的SEI膜通常机械性能及柔韧性较差，容易在长循环过程中由于体积膨胀等因素破裂，从而导致枝晶生长不受控，循环寿命短，安全性能差。本发明的负极片，在负极集流体表面设置涂覆层，涂覆层中有垂直设置且彼此分隔的石墨片，这种垂直集流体且相互之间平行排列的石墨片层，可以在电池随后的循环过程中部分容纳其产生的‘死锂’和锂枝晶，在一定程度上避免由于枝晶刺穿隔膜而导致的内短路所引发的安全事故。同时，由于在循环过程中产生的部分锂枝晶会沉积在这种石墨涂层的底部，其被随后所产生的‘死锂’或活性锂等掩埋，这在一定程度上减少了枝晶和电解液的接触，减低电解液消耗，起到了增加电池循环寿命的作用。

优选地，所述负极集流体为铜箔、镍箔、不锈钢片、金属锂箔、金属锂基合金箔材中的任意一种。负极集流体可以为锂金属集流体，也可以是非锂金属合金基集流体。