[发明专利]整装式金属类核-壳结构催化剂及其偶联剂辅助制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种整装式金属类核‑壳结构催化剂及其偶联剂辅助制备方法和应用，所述催化剂是由锚附在整体结构载体（ZT）上的Co₃O₄纳米片（CoO）负载金属（M）和氧化物（MO）类核‑壳结构而形成的催化剂，具有如下通式：xM@yMO/zCoO/ZT，质量组成：x为0～2%，y为0～10%，z为0.5～20%，余量为ZT。本发明所提供的整装式xM@yMO/zCoO/ZT类核‑壳结构催化剂具有机械性能好、导热性好、压降小、几何构型设计灵活等诸多优点，在微量乙烯催化燃烧脱除过程中体现出活性高、起燃温度低和稳定性良好等优点。

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯低温催化燃烧的整装式金属类核-壳结构催化剂及其偶联剂辅助制备方法和应用，具体说，是借助偶联剂实现金属纳米颗粒和Co(OH)₂/ZT基底的双向桥联作用，从而制备一种锚附在规整结构载体上的负载金属（M）和金属氧化物（MO）的类核-壳结构催化剂，应用于微量乙烯低温催化燃烧，这属于环境催化技术领域。

背景技术

作为一种气体植物内源激素，乙烯（C₂H₄）广泛参与果蔬从生长发育到衰老阶段的整个生命周期。对于早期的果蔬而言，适量的乙烯可促进植物的生长。而对于采后果蔬来说，乙烯可以加速果实的成熟和腐败。即使在低温环境下，水果、蔬花和花卉在运输和储藏的过程中会不断产生乙烯加速衰老和腐坏，从而造成口感度下降和严重的食品浪费。因此，为了延长果蔬的货架期，保持其感官质量，脱除气调储藏中的微量乙烯至关重要。同时，乙烯也是一种大气污染物，化工和石化行业中废气排放、汽车尾气和有机材料的燃烧，成为大气C₂H₄的主要来源，会造成严重的空气污染问题。

目前广泛使用的乙烯脱除技术主要包括高锰酸钾氧化法和催化燃烧法。高锰酸钾氧化法是通过高锰酸钾水溶液浸泡多孔材料（即载体）如氧化铝、分子筛、沸石、泡沫混凝土等，然后将该载体放入仓库内、包装箱内或闭路循环系统中，利用高锰酸钾的强氧化性将乙烯除掉。然而，这种方法脱除效率低，需要经常更换载体（包括重新吸收高锰酸钾），且高锰酸钾的高毒性并不适用于现代化气调库的作业。催化燃烧法是一种基于高温催化原理的高效脱乙烯装置，乙烯在一定温度下和催化剂作用下生成水和二氧化碳，通过闭路循环系统将脱除乙烯后的气体再送入气调库中，循环往复，达到脱除乙烯的目的。与化学脱除法相比，这种方法可以实现连续运转，脱除效率高，同时还能将果蔬所释放的多种有害物质和芳香气体（如醇类、酯类、醛类等）除掉，非常适合现代化气调库的使用环境。

近年来，科学家们在研制高效稳定的微量乙烯催化燃烧脱除专用催化剂方面倾注了极大的工作热情。郝郑平课题组研究了一系列不同制备方法获得的Co₃O₄负载Au催化剂，其中以KIT-6作为硬模板制备的Au/meso-Co₃O₄催化剂在0 ℃下能够达到76 %乙烯转化率（J. Am. Chem. Soc, 2010, 132,2608）。最近，Ag/zeolite（ACS Catalysis, 2018, 8,1248）, Pt/MCM-41（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6265）, Pt/SBA-15（ACSSustainable Chemistry Engineering, 2018, 6, 11480）等几种催化剂在室温下同样具有优异的催化活性，例如Ag负载的微孔分子筛（ZSM-5和Beta）催化剂在Ag负载量为5wt%和气时空速为7500 mL g^-1 h^-1的条件下，在25 ^oC可实现乙烯的完全转化，但反应24小时后快速失活。因此，目前多数乙烯催化脱除催化剂虽然初始活性很高，但贵金属负载量高、运行时间短且需再生、低空速等缺陷严重限制了自身的广泛应用。