[发明专利]一类聚合用的有机硼非金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一类聚合用的有机硼非金属催化剂，如式(1)、(2)、(3)或(4)所示，并公开了其制备方法以及在制备高分子材料中的应用。本发明提供的聚合用的有机硼非金属催化剂，制备简单、活性高、使用方便、成本低、适用性广，非常适合工业化生产。且产品中无卤素，制备和使用都更加环保。

技术领域

本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一系列聚合用的有机硼非金属催化剂的制备方法和应用。

背景技术

高分子材料在人们的日常生活中具有广泛的应用，但是，大多数不可降解材料在带来巨大便利的同时也造成了极大的环境污染。随着合成化学的发展，开发高效高活性的催化体系用于可降解高分子材料(如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等)备受关注。

大连理工大学研究团队课题组利用手性非对称席夫碱-金属配合物催化体系高选择性催化单一手性的环氧烷烃与二氧化碳的开环共聚形成具有高度全同结构的可结晶二氧化碳基聚碳酸酯材料[CN 102229745 A；CN 102786677 A；J.Am.Chem.Soc.2012,134,5682-5688； Macromolecules,2013,46,2128-2133]。康奈尔大学研究小组以双核金属席夫碱配合物与氯化双 (三苯基正磷基)亚胺组成的双组分催化体系催化环氧丙烷开环聚合，得到了机械性能媲美尼龙-66的可紫外光降解的聚环氧丙烷材料[WO 2012/166889 A2；US2014/0179895 Al；WO 2016/077455 Al；US 2017/0335061 Al；J.Am.Chem.Soc.2020,142,6800-6806]。浙江大学研发团队制备了脂肪族聚碳酸酯嵌段聚合物，利用嵌段聚合物微相分离的特点制备了功能性纳米材料，拓展至集成电路[CN 108409954 A；Nano Letters,2017,17,1233-1239；Macromolecules 2018,51,791-800]包括光刻胶[CN 107991842 A]等领域的应用。

虽然以上所述的各种金属有机催化剂可以高效高选择性制备各种可降解聚合物，但该类催化剂往往需要冗杂的合成步骤、苛刻的合成条件；此外，聚合后期还需要对金属有机催化剂进行去除，尤其是一些高毒性、高染色的催化剂，一旦残留未除净，会造成材料变色、降解等问题，甚至对人体、环境产生危害。这不可避免的增加了工艺成本，并且限制了该类高分子材料在包装、生物医学和微电子等领域的应用。因此，开发高效高选择性、经济环保的催化体系是可降聚合物材料领域的一大挑战。

由于硼原子最外层只有3个电子，具有非常好的亲电性，因此，将有机硼烷基团引入到可降解聚合物的催化体系当中，可以起到活化环氧类单体以及稳定链末端的作用。2016年，阿卜杜拉国王科技大学的研发团队报道了利用有机硼试剂为催化剂，氯化双(三苯基正磷基) 亚胺为引发剂，实现了氧化环己烯与二氧化碳的交替共聚反应[CN 107849233A；US 2018/0118884 A1；J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117-11120]。研究发现，三乙基硼在催化过程中起到了活化环氧烷烃和稳定聚合物链末端的作用。浙江大学的研发团队以三乙基硼及其类似物和路易斯碱形成路易斯酸碱对作为催化引发剂，引发环氧烷烃开环聚合或者开环共聚，具有很高的催化活性[CN 109705331 A；WO 2020/135032 Al；Macromolecules2021,54, 2178-2186]。但是，三乙基硼的易燃性和热不稳定性以及双组份催化剂的分批称量导致的实验误差都限制了该体系的应用。研究发现将有机硼与季铵盐连到同一体系中，可实现规模化制备、高耐热性、具有空前催化效率的无金属有机硼催化剂[J.Am.Chem.Soc.2020,142, 12245-12255；J.Am.Chem.Soc.,2021,143,3455-3465；CN2018111075279； PCT/CN2019/103919]。这类催化剂合成简单高效，二氧化碳的固定率和聚合物的产物选择性均达到了99％以上。尽管如此，该类催化剂上的季铵盐或者季鏻盐存在卤素基团，对产物的使用存在潜在危害。

综上可知，构建一种简单高效、高选择性的无卤、非金属有机催化体系实现可降解聚合物的高效制备具有良好的应用前景。