[发明专利]一类含四磺化烷烃侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一类含四磺化烷烃侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物质子交换膜材料及其制备领域。本发明将含二氨基苯结构的活性二氟砜单体与4,4’‑二氟二苯砜和联苯二酚共缩聚制得含二氨基结构聚芳醚砜聚合物，然后通过亲核取代反应，由含二氨基结构聚芳醚砜聚合物和2‑溴乙基磺酸钠反应得到含四磺化烷烃侧链结构聚芳醚砜聚合物，多侧链结构的引入可以有效促进膜材料中离子的聚集，并降低磺酸离子对聚合物主链结构的影响。该类聚芳醚砜质子交换膜具有良好的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的尺寸稳定性、耐氧化性和高的离子传导率，在钒氧化还原液流电池应用中具有重要的潜在应用价值。

技术领域

本发明属于聚合物质子交换膜及其制备领域，更具体地，涉及一类含四磺化烷烃侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物膜钒液流电池是一类重要的新能源电池，具有使用寿命长、响应速度快、能量密度高、安全环保等特点，可应用于可再生能源的储能设备、固定电站、供电站电网调峰等领域。聚合物膜钒液流电池主要由电解液、离子交换膜和电极三个部分组成。离子交换膜是钒电池系统的一个关键组成部分，其性能的优劣直接影响到钒电池最终的电池性能好坏。目前，在钒电池中应用最广泛的是Nafion系列膜，因为它具有高的质子传导率和优异的化学稳定性，但同时也存在着严重的缺点：一是成本高；二是钒离子渗透性高，进而导致电池自放电严重。所以设计开发具有较低成本和良好综合性能的钒液流电池用新型质子交换膜材料具有重要的学术研究和实际应用价值。聚芳醚砜类聚合物是一类具有良好化学稳定性、热性能和机械性能芳香族离子膜材料，在钒液流电池中具有重要的潜在应用价值，受到广泛关注。但目前聚芳醚砜类质子交换膜材料在离子传导率、尺寸稳定性及钒离子渗透性等方面距离钒流电池的理想要求仍具有较大的差距。

研究发现，通过在磺化质子交换膜材料的结构中引入侧链柔性磺酸结构，可以较明显的改善膜材料的离子传导率和尺寸稳定性，降低钒离子渗透率。含柔性侧链离子结构磺化质子交换膜材料的设计制备通常需要多步反应完成，尤其是结构单元含有多个柔性侧链磺酸结构的质子交换膜材料更是存在较大的挑战。

发明内容

本发明的目的是针对以上不足，提供一类含四磺化烷烃侧链结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法和应用，通过利用自制含氨基结构的活性双氟砜单体3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜为起始原料，合成了一系列侧基含苯氨基结构的聚芳醚砜聚合物，并通过氨基聚合物离子化反应，成功制备得到了一系列结构单元含有四个磺化烷基柔性侧链结构聚芳醚砜质子交换膜，局部高密集柔性磺酸结构的引入有效改善了膜材料的离子传导率、尺寸稳定性、耐钒离子渗透性及相应的钒流电池性能，较明显提高了膜材料的综合性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一类含四磺化烷基侧链结构聚芳醚砜聚合物，具有式1结构：其中磺化结构单元的含量x＝0.16～0.28，并且含有四磺化烷烃柔性侧链结构，非磺化结构单元的含量1-x＝0.84～0.72，n＝50～75；

本发明还提供了一种上述含四磺化烷烃侧链结构聚芳醚砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气保护下，将3,3′-二(3″-氨基苯基)-4,4′-二氟二苯砜、4,4′-二氟二苯砜和4,4′-二羟基联苯混合，加入有机溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下在130～150℃反应1～3h后，共沸脱水蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃反应4～10h后结束反应，将反应物倒入醇类中沉降，即可得到纤维状的含二氨基结构聚芳醚砜聚合物；

(2)氮气保护下，将含二氨基结构聚芳醚砜聚合物和有机溶剂混合，在50～70℃下搅拌溶解，随后加入碱性催化剂继续搅拌反应1～3h，再加入磺酸盐在120～140℃下反应36～55h，结束反应后倒入醇类溶剂中沉降，过滤干燥，即可得到式1所示的含四磺烷烃侧链结构聚芳醚砜聚合物。