[发明专利]一种顺酐加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种丁二酸酐的制备方法，该方法是在氢气和加氢催化剂存在下，顺酐选择加氢反应制备丁二酸酐。所述的加氢催化剂采用铯盐改性的负载镍铜双金属催化剂。可有效降低反应过程中焦油生成量，同时提高丁二酸酐产品的选择性。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种用于降低顺酐加氢制备酸酐过程中焦油生成量的催化剂、其制备方法以及一种酸酐的制备方法。

背景技术

丁二酸酐是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，广泛应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等领域。在可降解塑料行业，由丁二酸酐的水解产物丁二酸和丁二醇的缩聚可以用来制备性能优异的生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。随着白色污染问题的日趋严峻，PBS的市场前景十分广阔。伴随着我国农药、医药和石油化工等行业的发展，对丁二酸酐的需求量在逐年增加。

专利CN92100554.7公开了一种无溶剂条件下，利用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。该专利采用釜式反应器，该法丁二酸酐收率最高96％，该方法只能采用间歇法生产，人工操作多，丁二酸酐收率较低。

Appl.Catal.A:Gen.,2009,367(1):122～129.，10(wt)％Cu/SiO2催化剂，由于Cu催化剂催化剂活性低，反应温度在170～220℃，进行200min后，催化剂存在不同程度的失活。

华东理工大学学报:(自然科学版)，2003，29(4):388～391.公开了一种Cu-SnO₂/Al₂O₃负载型催化剂，顺酐转化率98.5％，丁二酸酐选择性76.4％，丁二酸酐收率低不具备工业化价值。

专利CN101502802，提供了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂，采用负载镍催化剂，但需要添加贵金属等过渡金属或是镧系金属做促进剂，催化剂成本高。

专利CN 110227469提供了一种以纳米管为载体，以镍为活性组分，以铜/锌为助剂的顺酐加氢催化剂，顺酐选择性大于99％，并未提及如何降低焦油含量的办法。且由于纳米管载体成本较高，难以大规模应用。

专利CN 103769117提供了一种以活性炭为载体，镍、钴为活性组分，以钼、钨中的至少一种作为第一助剂，以铁、铜、锌中的至少一种作为第二助剂。催化剂稳定运行2000h，顺酐转化率99.0％，选择性99.3％，催化剂达到可实际应用的要求，但由于顺酐转化率偏低，导致丁二酸酐产品中顺酐含易于超标，影响丁二酸产品品质。

在顺酐加氢反应中镍系催化剂具备反应活性高、反应条件温和的优点，但易于发生过度加氢反应，铜系催化剂催化活性低，反应条件苛刻。顺酐加氢过程中的主要副反应分为过度加氢反应与低聚物焦油的生成。过度加氢副反应的抑制已有多篇文献报道，但针对如何降低聚物焦油生成量并无文献、专利报道。焦油低聚物的主要结构为反应体系的微量的酸类，如丁二酸、丙酸、羟基丁酸等与溶剂或丁二酸酐产品发生的二聚反应。降低焦油的生成量，可有效提高装置的运行稳定性，降低三废处理成本。

发明内容

本发明的目的在于通过制备一种廉价的催化剂，在较温和条件下，降低丁二酸酐生产过程中重组分焦油的生成量，并实现丁二酸酐的高选择性和高收率的连续化制备。

本发明为达到以上目的，采用如下的技术方案：

一方面，本发明提供了一种加氢催化剂，所述催化剂包含载体、活性金属镍和铜、铯盐。

优选地，所述活性金属镍组分的用量以NiO计为载体的5-50wt％，优选10-20wt％，活性金属镍与铜的摩尔比为1:0.05-1:0.2，优选镍铜摩尔比为1:0.08-0.12；以摩尔量计，铯盐的添加量相对于活性金属镍的摩尔量为0.05-1:100，优选0.1-0.4:100。

优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种，优选氧化铝。