[发明专利]掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体的制备方法、制得的前驱体、应用

说明书

本发明公开掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体的制备方法，涉及镍钴锰三元前驱体技术领域，包括以下步骤：S1、将镍源、钴源、锰源、锆源和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，加入溶剂进行搅拌溶解；S2、将溶液后的溶液加热反应形成纳米实心胶体，再进行奥氏熟化，冷却至室温后清洗、烘干，得到掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体。本发明还提供采用上述制备方法制得的三元前驱体及其应用。本发明的有益效果在于：本发明制备过程中无需对反应体系的pH值进行调节，制备方法简单、原料丰富、能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。

技术领域

本发明涉及镍钴锰三元前驱体技术领域，具体涉及掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体的制备方法、制得的前驱体、应用。

背景技术

商用的三元材料一般都是通过共沉淀法合成，但是共沉淀合成的二次粒子在长循环过程中面临着颗粒内部微裂纹不断扩展、进而粉化的问题。其中导致微裂纹扩展的一个很重要诱因就是材料在脱嵌锂过程中的体积变化。一般，三元材料镍含量越高，体积变化越大。高镍三元材料，较多的Ni²⁺很容易迁移到锂层，形成较严重的阳离子混排。因此为了提高循环稳定性，减少材料在脱嵌锂过程中的体积变化就显得尤为迫切。目前最为常见的工艺是掺杂工艺，即掺入Zr元素稳定材料晶格，此外另一种正在研究的减少体积变化方法是设计纳米中空结构，即在合成过程中调控动力学参数，使得实心结构转变为中空。

现有技术中常通过在混锂烧结时添加少量的乙酸锆以改善材料循环稳定性，能够有效抑制在充放电过程中过渡金属离子与锂离子的混排，如公开号为CN113258061A的专利将具有中空结构的前驱体二次颗粒进行反应，使2～3颗前驱体二次颗粒形成聚集体形态的前驱体，与Li源混合，经负压烧结得到三元正极材料。但是，由于添加剂加入量相较于主体物质非常少，混合均匀较困难，会影响其作用效果；另外，设计纳米中空结构常需复杂的退火工艺，不易于生产。因此，研发人员通过在镍钴锰三元前驱体制备过程中添加锆元素，如公开号为CN112909260A的专利申请的三元正极材料前驱体制备过程中加入含有镍、钴、锰、锆的混合金属盐溶液，烧结后制得的前驱体呈空心结构，但制备过程需要多次调解反应体系的pH值，制备过程繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单的掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体的制备方法、制得的三元前驱体极其应用，具有较高的放电比容量和优良的循环稳定性。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1、将镍源、钴源、锰源、锆源和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，加入溶剂进行搅拌溶解；

S2、将溶液后的溶液加热反应形成纳米实心胶体，再进行奥氏熟化，冷却至室温后清洗、烘干，得到掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体。

有益效果：本发明制备过程中无需对反应体系的pH值进行调节，制备方法简单、原料丰富、能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。

本发明在前驱体反应阶段将锆源与镍源、钴源、锰源混合溶解，达到原子级混合，从而有效发挥Zr掺杂所带来的材料性能改善，一方面，部分Zr的掺入能稳定材料晶格，能有效抑制在充放电过程中过渡金属离子与锂离子的混排；另一方面，部分的Zr参与正极材料表面上1-2nm厚的包覆层化合物的形成，这能有效缓解材料与电解质的界面副反应。

本发明中制备的纳米中空型前驱体结构，镍钴锰源以及锆源溶解后达一定饱和度进行成核结晶，初期形成的纳米实心胶体在奥氏熟化过程中逐步形成中空内腔，有利于缓冲电池充放电过程中正极材料由于锂离子脱嵌产生的体积变化，提高材料循环稳定性，且具有较高的放电比容量。