[发明专利]改进的水煤气变换催化剂

说明书

本发明涉及改进的水煤气变换催化剂，特别是改进的高温变换催化剂和使用该催化剂的方法。水煤气变换催化剂包含Zn、Al、任选的Cu、和碱金属或碱金属化合物，其中基于经氧化的催化剂的重量，碱金属(优选是K)的含量在1‑6wt％的范围内，例如1‑5wt％或2.5‑5wt％，并且其中如通过压汞法测定的，水煤气变换催化剂具有240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高的孔隙体积。本发明还涉及一种通过在水煤气变换反应器中使合成气与所述水煤气变换催化剂接触而使所述合成气富含氢气的方法。

技术领域

本发明涉及一种改进的水煤气变换催化剂和使用该催化剂的方法。

背景技术

水煤气变换是增加合成气中氢气含量的熟知方法，合成气是通过例如烃进料的蒸汽重整产生的气体，并且该气体含有氢气和一氧化碳。水煤气变换能够根据平衡反应提高氢气产量并降低合成气中的一氧化碳含量：CO+H₂O＝CO₂+H₂。

通常，通过在单独的反应器(例如具有级间冷却的单独绝热反应器)中进行放热的水煤气变换反应来优化氢气产量。通常，第一反应器是在其中布置有HTS催化剂的高温变换(HTS)反应器，而第二反应器是其中布置有LTS催化剂的低温变换(LTS)反应器。也可以包括中温变换(MTS)反应器，或者它可以单独使用或与HTS反应器或与LTS反应器组合使用。通常，HTS反应器在300-550℃的范围内操作，而LTS在180-240℃的范围内操作。MTS反应器通常在210-330℃的温度范围内操作。

在工业实践中，高温变换(HTS)反应器通常在过热蒸汽流中启动，过热蒸汽流加热反应器及其内部的HTS催化剂，该HTS催化剂通常是基于铁-铬的催化剂。当反应器温度低于水的露点时，反应器内部会发生冷凝。使用蒸汽加热HTS反应器特别经常用于古老设计的氨装置。正因为如此，通常含有水溶性化合物的HTS催化剂没有在这些装置中使用，因为担心这些化合物的浸出和随后的催化活性损失。

因此，在氨装置和制氢装置中，为了避免浸出，已知HTS反应器通过用具有有限蒸汽含量的气体(如干氮气)加热而从环境温度升高到工艺(操作或反应)温度而没有显著的冷凝，该干氮气由专用的独立氮气回路提供。氮气对HTS催化剂是惰性的。然而，在启动操作期间，例如由于装置的设计，希望避免使用这种专用的单独氮气回路，而是能够通过施加蒸汽(例如过热蒸汽)来使冷反应器和布置在其中的催化剂床加热到工艺温度，即HTS反应器的操作温度。由于水是水煤气变换反应中的反应物，因此在这样的装置中总是可以获得蒸汽。

高温变换催化剂主要有两种类型。市场上占主导地位的既定类型是基于铁/铬(Fe/Cr)的，含有少量其他组分，通常包括铜。另一种类型的高温变换催化剂基于用一种或多种碱性元素如钾促进的氧化锌/锌铝尖晶石结构。这种类型的HTS催化剂通常也含有铜作为另一种助催化剂(promoter)。在例如申请人的专利US 7998897 B2、US 8404156 B2和US8119099 B2中描述了这种类型的HTS催化剂。碱性助催化剂在HTS启动和正常操作所需的整个温度区间内(即-100℃至600℃)可以以水溶性化合物如盐或氢氧化物(例如，K₂CO₃、KHCO₃或KOH)的形式存在。

因此，通常认为，当通过使用蒸汽启动HTS反应器时，催化剂是基于Fe/Cr的催化剂或不含能够形成水溶性化合物(例如碱金属或碱金属化合物)物质的类似催化剂。迄今为止，人们认为只有基于Fe/Cr的催化剂才能耐受冷凝蒸汽的条件。同样，令人担忧的是，在基于Zn/Al的催化剂中用作助催化剂的碱金属或碱金属化合物将从催化剂中浸出，从而失去其对HTS反应的大部分活性。