[发明专利]多元醇嵌段共聚物

说明书

本发明涉及一种通用结构为B‑A‑(B)n的(多元)醇嵌段共聚物，其中嵌段A是聚碳酸酯嵌段或聚酯嵌段，n＝t‑1且t＝嵌段A上的反应性末端残基的数目，其中嵌段B是聚醚碳酸酯嵌段，并且其中＞70％的共聚物链端被伯羟基封端。本发明还涉及生产这种共聚物的方法和含有这种共聚物的产品。

技术领域

本发明涉及在通用B-A-(B)n结构中包括聚碳酸酯嵌段(A)和聚醚碳酸酯嵌段(B)的具有＞70％伯羟基端基的(多元)醇嵌段共聚物，由通常在两个单独的反应中进行的两步法生产此类(多元)醇嵌段共聚物的方法，以及包含此类共聚物或其残基的产物和组合物。

背景技术

通常希望用于聚氨酯应用的多元醇具有伯羟基端基，因为这些伯羟基与异氰酸酯的反应性增加(与反应性较低的仲羟基相比)。聚醚多元醇通常通过使用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性催化或通过使用所谓的双金属氰化物(Double metal cyanide，DMC)催化剂产生。有利地，氢氧化物催化剂与环氧乙烷(Ethylene oxide，EO)和环氧丙烷(Propylene oxide，PO)都能够反应并且可以用于用EO对基于PO的多元醇封端，从而产生全部都是伯羟基端基的多元醇。不幸的是，氢氧化物催化剂方法包括冗长的纯化，包括中和、过滤和干燥。此外，碱性催化剂在较高分子量下促进形成不饱和的非羟基端基，从而导致多元醇的官能度降低和聚氨酯品质差。DMC催化剂生产的多元醇即使在较高分子量下也具有非常少量的不饱和端基，并且不需要任何纯化。然而，DMC催化剂与EO的反应性低于PO，并且不能有效地用EO对PO多元醇封端以生成具有100％伯羟基端基的多元醇。相反，EO主要反应到长的聚环氧乙烷链中，使PO多元醇具有高分子量组成部分(导致聚氨酯产物品质差)和大部分反应性较低的仲羟基端基。

为了生产具有低不饱和度、所需官能度和高比例伯羟基端基的高于～2000分子量的多元醇，有必要使用DMC催化剂产生初步的基于PO的多元醇，然后使用需要复杂净化过程的氢氧化物催化剂用EO对基于PO的多元醇进行封端。这既低效又昂贵。

已提出各种方法，例如WO2001044347和WO2004111107中公开的方法，来使用DMC催化剂增加伯羟基端基的比例。这通常涉及从主要是PO进料开始，并随着反应的继续增加进料中EO的比例。已证明通过该方法得到的伯羟基含量约为40-60％。

还已知DMC催化剂可以与环氧化物和二氧化碳一起使用以产生所谓的“聚醚碳酸酯”多元醇。各种方法包括在WO2008058913、WO2008013731和US6762278中公开的那些。通常，这些方法需要高压才能使多元醇中的CO₂含量适中。这些多元醇主要证明具有PO，因此具有非常低(＜5％)的伯羟基含量。

US10174151公开了一种使用DMC制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中首先用CO₂和PO制备多元醇，然后在溶剂(环状碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯)中使用DMC以不断增加的EO/PO比例进行封端。该方法展示出的最大伯羟基含量为65％。

WO2015059068和Covestro的US2015/0259475公开了使用DMC催化剂在起始剂化合物的存在下由CO₂和环氧烷生产聚醚碳酸酯多元醇。列出了许多H-官能的起始剂化合物，包括聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯。

仅由DMC生产的聚醚碳酸酯多元醇通常具有这样的结构：在聚合物链中心富含醚键，而朝着羟基末端更富含碳酸酯基团。这是不利的，因为醚基基本上比碳酸酯键对热和碱性条件更稳定。