[发明专利]用于3D打印的有机硅基热塑性材料

说明书

本发明涉及一种制备具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90重量％的有机硅含量的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。本发明进一步涉及根据这种方法获得的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物及其在通过增材技术制造3D制品的方法中的用途。

本发明涉及聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的制备和所得聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物用于通过增材技术制备3D制品的用途。

在过去几年，随着允许生产定制和低成本3D制品的三维(3D)打印技术的出现，已经到达一个转折点。使用这样的技术逐层制作3D制品。为此，借助上游计算机辅助设计软件(CAD)，将要获得的3D制品的3D结构分成切片。然后通过铺设相继的切片或材料层来创建3D制品，直到制成整个3D制品。换言之，通过反复执行以下二进制序列而以层的形式逐个制作切片：

·沉积制作预期制品所需的材料层，然后

·根据预定图案凝聚所述层和如果存在前一层，将所述层粘合到前一层上。

因此，通过叠加互相粘合的单元层来构建3D制品。

常规3D打印工艺仅限于特定类型的材料。这些材料应该耐热(即在增材过程中加热时不应该降解)、耐湿、耐辐射和耐候，应该具有缓慢固化时间和适当的粘度。重要的是，切片或层应该互相粘附以产生具有令人满意的机械强度而不坍塌的3D制品。理想地，材料还应具有低熔融温度和适当的粘度。如果材料太粘，考虑到3D打印机的能力，将其经由模头挤出所需的压力太高。另一方面，如果材料的流动性太强，由于缺乏熔体强度，最后沉积的层会立即在前一层上坍塌。

关于机械性质，更尤其是硬度，具有高于70的Shore A硬度的常规材料被认为是硬的。需要具有较低硬度的材料，通常低于60Shore A或甚至低于40。

尽管热塑性有机硅广泛用于各个领域，但它们几乎没有用于3D可打印材料的领域。有趣的是，它们具有良好的热、辐射和耐候稳定性。此外，它们在相对较低的温度下保持其弹性，并以极低的表面张力和非常柔软触感脱颖而出。但是，它们的可加工性通常不足以用于增材技术。

专利申请WO 2017/044735描述了一种使用热塑性有机硅组合物用3D打印机形成3D制品的方法。所公开的热塑性有机硅组合物包含与其它组分组合的有机硅。没有提供关于所用热塑性有机硅组合物的硬度或其稳定性的信息。通常，对于所例举的热塑性有机硅组合物的类型，硬度中等并且可能不够低以致无法用于增材技术，特别是用于解剖模型的打印。另一方面，3D打印工艺需要中等粘度以优化材料在高温下的流动，和保证3D制品在层沉积后不坍塌以保持其机械稳定性。多组分组合物的使用也可能引起稳定性问题。

因此，需要提供可用于增材工艺的热塑性有机硅。有利地，这样的热塑性有机硅除上述特性(耐热、耐湿、耐辐射、耐候、缓慢固化时间、适当的粘度、切片的相互附着力)外还应具有低硬度和低熔融温度。此外，总是需要提供具有改进的性质的用于增材技术的材料。

为此，应该定制热塑性有机硅的性质以使流变学适应增材制造技术。申请人因此进行了一个研究项目以找出可适应这一技术领域的热塑性有机硅嵌段共聚物。

聚氨酯和聚脲因其高机械强度、弹性、耐磨性和易加工性而被广泛使用。因此，申请人一直在寻找具有良好机械性质、与有机硅相比改进的可加工性并同时保持这些聚合物的正面性质的聚氨酯和聚脲有机聚硅氧烷嵌段共聚物。

文献US 6,355,759描述了由至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺制备的聚二有机硅氧烷聚脲多嵌段共聚物。多胺可以是至少一种聚二有机硅氧烷二胺或至少一种聚二有机硅氧烷二胺与至少一种有机多胺的混合物。没有描述这些共聚物在增材法中的用途。

文献US 2019/0276630描述了通过使聚二甲基硅氧烷低聚物和异氰酸酯在催化剂存在下反应而获得的基于聚硅氧烷的气凝胶。这些气凝胶不能用于3D打印法。