[发明专利]间苯三酚树脂、制备方法和在橡胶组合物中的用途

说明书

一种固体间苯三酚树脂，包括在酸催化剂存在下使间苯三酚化合物与酮反应。所形成的固体间苯三酚树脂包括多个由式(I)定义的间苯三酚单元，其中，R1、R2和R3中的至少一个与第二间苯三酚单元结合以形成二取代亚甲基桥，其中，R1、R2和R3中的第二个是氢原子或与第三间苯三酚单元结合以形成另一个二取代亚甲基桥，并且其中，R1、R2和R3中的第三个是氢原子。

技术领域

本发明涉及固体间苯三酚树脂及制备其的方法。此类固体间苯三酚树脂可以用于可硫化(可固化，vulcanizable)橡胶组合物中。

背景技术

间苯二酚-甲醛树脂，也称为RF树脂或间苯二酚类树脂，其作为间苯二酚与甲醛的反应产物而形成，已经广泛地用于包括橡胶配混的各种应用中。在橡胶混炼物配制品中，固体RF树脂已长期用于增强橡胶性质，诸如橡胶与增强材料之间的粘合性质和制品(诸如，轮胎、皮带和软管产品)中的动态性质。

间苯二酚树脂通常具有10-20％的未反应或游离间苯二酚。当平衡重要特性时，游离间苯二酚的量可以是关键因素。然而，存在游离间苯二酚可产生问题。例如，游离间苯二酚可以在橡胶混合期间挥发，这种挥发通常被称为发烟(fuming)，从而给橡胶混合过程带来额外的问题。此外，存在游离间苯二酚有助于间苯二酚类树脂的吸湿性，这反过来会造成存储和处理问题。

多年来，甲醛已用于生产间苯二酚-甲醛树脂。鉴于其广泛使用、毒性以及挥发性，甲醛呈现出潜在的健康和环境问题。在2011年，美国国家毒理学计划(US NationalToxicology Program)将甲醛描述为已知的人类致癌物。

因此，需要产生不使用间苯二酚和甲醛(或其他醛)的环境友好的粘合剂。不幸的是，迄今为止，已发现所有已知的现有技术的不包含间苯二酚和甲醛的粘合剂树脂通常具有较低的反应性，这导致不令人满意的橡胶性能和/或加工问题。例如，树脂的软化点会受到不利影响，从而导致使用和加工困难。也就是说，过高的软化点会导致与橡胶混炼物混合期间出现困难，而过低的软化点则会导致处理问题。因此，需要平衡反应性和软化点的竞争因素。

间苯三酚在水性粘合剂组合物中的用途是众所周知的。例如，在美国专利申请公开号US 2014/0235125中，注意到水性粘合剂组合物包含酚/醛树脂和不饱和弹性体胶乳。该酚/醛树脂是基于以下的至少一种：芳香族聚醛，该芳香族聚醛带有至少两个醛官能团并且包括至少一个芳香核；以及间苯三酚。

在美国专利申请公开号US 2019/0119535中，水性粘合剂组合物包含热固性树脂和不饱和弹性体胶乳。热固性树脂可以包括带有至少两个官能团的芳香族化合物，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，而另一个是醛官能团或羟甲基官能团。总体而言，虽然在两篇参考文献中均公开了间苯三酚，但是注意到这两种组合物都是水性的(不是固体)并且优选地包含醛(不是酮)。

发明内容

本发明的至少一个方面提供了固体间苯三酚树脂，其包含间苯三酚化合物(优选间苯三酚)与酮的反应产物。在各种实施方式中，酮可以选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮以及甲基异丁基酮。在其他实施方式中，酮可以选自由以下组成的组：丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。在至少一个实施方式中，酮是丙酮。在另一实施方式中，酮是甲基乙基酮。在又一实施方式中，酮是甲基异丁基酮。

为了产生固体间苯三酚树脂，在酸催化剂存在下，使间苯三酚化合物与酮反应。在至少一个实施方式中，酸催化剂选自无机酸、酸性阳离子交换树脂以及它们的组合。在至少一个实施方式中，无机酸是硫代乙醇酸(巯基乙酸)。在至少另一实施方式中，酸性阳离子交换树脂包括硫酸或盐酸。

本发明的其他方面提供了一种可硫化橡胶组合物，其包含可硫化橡胶；固化剂(硬化剂，curative)；以及固体间苯三酚树脂，其包含间苯三酚化合物与酮的反应产物。此外并且有利地，将理解的是，与常规产品相比，在不影响硫化时的固化时间的情况下，本发明的硫化橡胶组合物显示出有利的橡胶特性(如粘合性、硬度和动态特性)。